X射線熒光光譜法測定高鐵鋁土礦石中的主次量元素

袁海燕

（1.河南省巖石礦物測試中心，河南 鄭州 450012；2.國土資源部 貴金屬分析與勘查技術重點實驗室，河南 鄭州 450012）

X射線熒光光譜法測定高鐵鋁土礦石中的主次量元素

袁海燕1，2

（1.河南省巖石礦物測試中心，河南 鄭州 450012；2.國土資源部 貴金屬分析與勘查技術重點實驗室，河南 鄭州 450012）

本文采用熔融制片，以鋁土礦、鐵礦石及自制樣等標準物質(zhì)擬合校準曲線，建立了X射線熒光光譜（XRF）同時測定高鐵鋁土礦中主次量組分（Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、S和P2O5）的快速分析方法。解決了高鐵鋁土礦樣品的測定問題。樣品與混合熔劑在熔融稀釋比例為1∶10的條件下混合均勻，在1100℃溫度下熔融8min并靜止10s，制備測定熔融片。采用實驗方法對GBW070036、GBW07177鋁土礦標準物質(zhì)和1#自控樣各組分進行測定，結果的相對標準偏差（RSD，n=12）小于5%，相對誤差（RE）小于10%。該方法對高鐵鋁土礦樣品同樣適用。

X射線熒光光譜法；高鐵鋁土礦；主次組分；熔融玻璃片

鋁土礦實際上是指工業(yè)上以三水鋁石、一水軟鋁石或一水硬鋁石為主要礦物所組成的礦石的統(tǒng)稱。其可作耐火材料、研磨材料、化學制品及高鋁水泥的原料及用于煉鋁工業(yè)，在國防、航空、汽車、電器、化工、日常生活等領域有廣泛的用途。由于鋁土礦的大量消耗，使鋁礦石資源也日趨緊張，在現(xiàn)代技術條件下，鋁礬土、霞石、高嶺土、煤灰等列為鋁礦石的范疇。因此，也加大了對一些高硫和高鐵型鋁土礦資源的勘察和開發(fā)利用程度。鋁礦石中Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、S和 P2O5等主要組分對氧化鋁生產(chǎn)工藝方案確定非常重要，其對氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量影響較大。

目前，鋁土礦中常見組分的定量分析通常采用傳統(tǒng)的化學分析方法，主要采用重量法、容量法、光度法和原子吸收光譜法［1，2］，痕量元素的測定［1］常采用有機試劑萃取光度法。這些傳統(tǒng)的化學分析方法，受人為及各種試劑因素影響較大，且分析周期長，操作過程繁瑣。X射線熒光光譜法（XRF）具有多元素同時測定，測定范圍廣，精密度高，簡單快速等特點，已廣泛應用于硅酸鹽巖石和各類礦石的日常分析中，其主次量組分的測定準確度可與傳統(tǒng)化學方法媲美。采用壓片［3-5］或熔片的方法［6-11］對鋁土礦采用X射線熒光光譜法的報道已有很多，而這些鋁土礦和硅酸鹽礦物通常氧化鐵的含量都不高，而對于某些礦區(qū)含鐵量高的樣品則分析結果欠佳，而根據(jù)鐵含量采用鐵礦石的標準來測定此類樣品，其結果也不理想。本文在鋁土礦分析的基礎上，增加了人工高鐵鋁土礦標準物質(zhì)，采用熔融制片的方法建立了一套適用于含高鐵鋁土礦樣品的X射線熒光光譜分析方法，測定了鋁土礦（含高鐵）樣品中的Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、S和P2O5等主次量組分。

1　實驗部分

1.1儀器和主要試劑

鉑金坩堝（95%Pt+5%Au）；ZSXPrimusⅡ型X射線熒光光譜儀（日本理學電企儀器有限公司）：4.0KW端窗銠鈀Χ射線光管，真空光路，視野光欄Φ30mm；TNRY-01C型電加熱多功能全自動熔樣機（洛陽特耐實驗設備有限公司）。

無水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑（X射線熒光光譜分析專用試劑，質(zhì)量比為67%Li2B4O7+33% LiBO2）；50%NH4NO3；30%NH4Br。

1.2熔融片制備

稱取0.7g經(jīng)105℃烘2h的樣品和7.000g混合熔劑置于瓷坩堝中，攪拌均勻，再轉入鉑金坩堝內(nèi)，加入50%NH4NO32mL、30%NH4Br 0.5mL，將坩堝放入熔樣機內(nèi)。先升溫至700℃使還原性物質(zhì)全部氧化，然后自動升溫至1100℃自旋搖動，時間保持8min，使坩堝內(nèi)熔融物充分混勻，靜止10s，驅趕氣泡，讓熔融物在坩堝內(nèi)成型，冷卻后自動剝離，把制備好的熔融片側面貼上標簽，放入干燥器內(nèi)待測。

1.3儀器工作條件和標準化樣品

X射線熒光光譜法是一種相對分析方法，需要分析元素含量呈梯度分布的標準樣品來制作不同元素的校準曲線，因此，標準樣品在分析中的作用尤為重要。

鋁土礦樣品成分比較復雜，元素范圍較寬，熔片時選用GBW07177-GBW071826、GBW070036、GBW 07823、GBW07825等多個國家標準物質(zhì)。目前，高鐵鋁土礦尚無標準物質(zhì)，各單位是根據(jù)自己的工藝條件制作本單位的內(nèi)控標樣。我們采用該礦區(qū)內(nèi)的樣品，由化學方法進行定值，然后組合一系列鐵含量有低到高的內(nèi)控標準物質(zhì)，并通過熔融法制成玻璃熔片，配制成校正標樣，使工作曲線能夠覆蓋實際樣品中待測元素含量。標準系列見表1。按1.2節(jié)試樣制備方法制備校準樣品和標準化樣品的熔融片，對Si、Al、Fe、Ti、K、Na、Ca、Mg、S和P的譜線進行掃描，優(yōu)化儀器工作條件，各元素的測量條件見表2。按表2的測量條件，首先對校準物質(zhì)進行測定，然后對標準化樣品進行標準化測量，保存各元素參考強度。

表2　元素測量條件Tab.2　Measurement conditions of element

1.4校準曲線

1.4.1漂移校正選擇標準物質(zhì)GBW07036作為漂移校正樣，在儀器狀態(tài)穩(wěn)定時采用單點式漂移校正，將各元素的分析譜線凈強度Ii作為漂移校正基準存入計算機，校正時間依據(jù)儀器的穩(wěn)定性，一般使用分析方法前作漂移校正。以式1作為強度漂移校正。

式中Ii：漂移校正后的分析元素i的凈強度；im：分析元素i的測量凈強度（扣背景）；αi：儀器漂移校正系數(shù)。

1.4.2基體校正由于不同樣品間各元素含量變化范圍寬，樣品雖經(jīng)混合熔劑熔融，消除了顆粒度不均勻性和礦物效應，減少了基體效應，但元素間的影響仍然存在。本法使用經(jīng)驗系數(shù)法校正基體效應的影響。根據(jù)式（2）的基體校正公式回歸計算樣品中各組分基體效應的校正系數(shù)和譜線重疊校正系數(shù)。

式中ωi：經(jīng)基體校正后分析元素i的質(zhì)量分數(shù)（%）；Xi：由校準曲線方程得到的分析元素i的質(zhì)量分數(shù)（%）；Fj、Fk：共存元素j和元素k的測量強度或化學值；Aij：共存元素i的基體校正系數(shù)；Bij、Dijk：共存元素j或k對分析元素i的譜線重疊校正系數(shù)或交叉重疊校正系數(shù)；Ki、Ci：分析元素的校準常數(shù)。

1.4.3校準方程按照分析方法制備樣品，并采用上述測量條件測量樣品中各組分分析強度，以式3建立校準曲線，軟件自動計算出各元素校準曲線的系數(shù)Ai、Bi、Ci。

式中Xi：分析元素i的質(zhì)量分數(shù)，%；I：經(jīng)漂移校正后分析元素i的測量強度；AiBiCi：校準曲線系數(shù)。

1.4.4樣品測定按1.2節(jié)試樣制備方法制備樣品，將玻璃熔片依照先后順序放入測定的樣品臺，根據(jù)表 的元素測量條件，啟動分析程序，進行自動測定。

2　結果與討論

2.1熔劑稀釋比例

在制備熔融片的過程中，樣品與混合溶劑的稀釋比例十分關鍵，低稀釋比有利于提高低含量元素的熒光強度，但熔融片容易炸裂且有部分樣品有不熔物的情況。以GBW07036標準物質(zhì)分別在稀釋比為1∶3、1∶5、1∶8、1∶10和1∶15的條件下進行熔融片的制備試驗。結果表明：在稀釋比例小于等于1∶5時，熔融物流動性較差，有炸裂或有不熔物的情況出現(xiàn)，無法形成透明玻璃體樣片。在稀釋比例大于等于1∶8時，熔融物流動性好，熔片易與坩堝剝離，利于熔融片的制備?？紤]到低含量組分的測定精度及元素含量的范圍較寬的情況，選擇樣品與混合溶劑的稀釋比例為1∶10較為合適。

2.2樣品熔融溫度

以GBW07036標準物質(zhì)在樣品與混合溶劑的稀釋比為1∶10的情況下，分別在950、1000、1050、1100和1150℃的條件下進行熔融片的制備試驗。結果表明：在950和1000℃制備的熔融片有炸裂或不熔物的情況出現(xiàn)，無法制備合格的熔融片；在1050℃以上時，樣品均可充分熔融，制備合格的熔融片。考慮到工作效率和高溫時熔劑的揮發(fā)影響測定結果等情況，選擇熔融溫度為1100℃。

2.3樣品熔融時間及靜止時間

以GBW07036標準物質(zhì)在樣品與混合溶劑的稀釋比為1∶10的情況下，按照熔融片的制備過程，在溫度升至1100℃熔融時，分別設定時間為300、360、420、480和540s，每個熔片時間上制備4個熔融片，上機測定并計算元素平均值（以Al2O3和SiO2計），結果表明，樣品熔融時間小于360s，樣品熔融不完全，熔融時間太長，會使熔劑揮發(fā)量增加，也不利于測定。綜合考量，選擇樣品熔融時間為480s。

2.4樣品熔融后靜止時間

樣品熔融過程中產(chǎn)生的氣體易在白金坩堝底部聚集，即在熔融片的下表面產(chǎn)生氣泡，會影響測定結果，必須克服。以GBW07036標準物質(zhì)在樣品與混合溶劑的稀釋比為1∶10的情況下，按照熔融片的制備過程，考察靜止時間對熔融片下表面氣泡的影響。結果表明，在樣品熔融后靜止10s以上均可以使氣泡脫離，因此，選擇樣品熔融后的靜止時間為10s。

2.5方法的精密度和準確度

按1.2節(jié)的方法制備熔融片，將GBW07036、GBW07177和自制1#樣品重復制備12個熔融片，按表2的測量條件對12個熔融片進行測量，以考察方法的精密度和準確度，結果見表3。

表3表明，各元素組分的相對標準偏差（RSD，N=12）小于5%，相對誤差（RE）小于10%，符合地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準DZ/T0130-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》要求。由此，本文建立的方法精密度和正確度均滿足常規(guī)測試要求。

表3　方法準確度和精密度Tab．3　Precesion and accuracy tests

3　結語

（1）本文采用混合溶劑熔融制備測定樣片，建立了用XRF同時測高鐵鋁土礦樣片中主次量成分的分析方法。消除了樣品中的顆粒度效應、礦物效應、不均勻性及鐵含量高的影響，同時提高了分析結果的準確度。

（2）采用高鐵鋁土礦的測定樣片，多次測定定值后，制作出含鐵量高的不同鋁硅比的自控樣品，并將其添加到工作曲線中，可使工作曲線范圍擴大，增加含鐵高的鋁土礦樣品的測定準確度。已應用于對幾內(nèi)亞鋁土礦區(qū)內(nèi)鋁土礦樣品的測定。

［1］ 張樹朝，任聯(lián)營，朱玉華，等.鋁土礦石化學分析方法國家標準修訂（GB/T3257-1999）［S］.1999.

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Simultaneous determination of major and minor components in high-iron type bauxiteby X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation

YUAN Hai-yan1，2
（1.Henan Province Rock and Mineral Testing Center，Zhengzhou 450012，China；2.Key Laboratory Ministry Resources Analysis and Exploration of Precious Metals，Zhengzhou 450012；China）

The certified reference materials of bauxite，iron ore and self-control standard material were prepared by fusion method for the fitting of calibration curve.The rapid analysis method for the simultaneous determination of major and minor components（Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、S and P2O5）in silicate and bauxite by X-ray fluorescence spectrometry wasestablished to solve the problem of the determination of high iron bauxite samples.The fusion conditions of samples were obtained as follows：the sample was uniformly mixed with mixed solvent with the diletion ration of 1∶10，then the sample was fusion at 1100℃with 480S，and rest time 10S. The components in certified reference material of bauxite（GBW070036、GBW07177 and 1#）were determined by proposed method.The relative standard deviation was less than 5%.The relative error was less than 10%.The proposed was also applied to the determination of high-iron type bauxite samples.

X-ray fluorescence spectrometry；high-iron type bauxite；major and minorcomponent；glassy melts

TQ323.8

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160733

2016-03-09

袁海燕（1973-），女，河南洛陽人，工程師，主要從事于地質(zhì)及礦產(chǎn)品樣品的分析檢測工作。