三元復(fù)合體系超低界面張力影響因素研究

郭雨仙，郝思源，張　博，李明澤

（1.東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163311；2.大慶鉆井三公司，黑龍江 大慶 163311；3.中海油（中國）有限公司 天津分公司 渤海石油研究院，天津 300452；4.長慶油田 第八采油廠，陜西 西安 710016）

三元復(fù)合體系超低界面張力影響因素研究

郭雨仙1，郝思源2，張博3，李明澤4

（1.東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163311；2.大慶鉆井三公司，黑龍江 大慶 163311；3.中海油（中國）有限公司 天津分公司 渤海石油研究院，天津 300452；4.長慶油田 第八采油廠，陜西 西安 710016）

為了揭示三元復(fù)合體系化學(xué)劑間協(xié)同效應(yīng)對提高采收率的影響規(guī)律，需要對三元復(fù)合驅(qū)體系對界面張力的影響規(guī)律進行研究。本文以大慶油田為研究對象，以靜吸附理論和分子自由表面能為理論基礎(chǔ)，通過室內(nèi)實驗分別研究不同三元復(fù)合體系的組成對形成超低界面張力的影響。結(jié)果表明，NaOH復(fù)合體系相較于Na2CO3復(fù)合體系能更快形成超低界面張力，但相同堿濃度條件下Na2CO3體系動界面張力最低值明顯優(yōu)于NaOH體系，Na2CO3體系可以在更長的范圍形成超低界面張力。界面張力隨著表面活性劑濃度的增大先降低，達到最低值后，又逐漸上升。界面張力與聚合物濃度呈正相關(guān)。

三元復(fù)合體系；超低界面張力；協(xié)同效應(yīng)

大慶油田經(jīng)過多年的滾動開發(fā)，部分老區(qū)已經(jīng)全面進入特高含水期。由于大慶油田原油的低酸性，常規(guī)堿驅(qū)效果不佳，以Asp為首的化學(xué)驅(qū)體系在礦場實驗中得了越來越廣泛地應(yīng)用，已經(jīng)成為減緩產(chǎn)量遞減的一項重要技術(shù)。

夏惠芬［1］等通過微觀模型驅(qū)油實驗及流變實驗研究了表面活性劑對無堿復(fù)合體系的界面張力及黏彈性的影響，發(fā)現(xiàn)甜菜堿表面活性劑體系可以將油水界面張力降低到10-3數(shù)量級，但對復(fù)合體系的粘彈性的幾乎沒有影響。梁保紅［2］等通過室內(nèi)實驗研究了礦化度對界面張力的影響，界面張力隨著水的礦化的增加而不斷降低，界面張力在礦化度達在某一特定值時達到最低值。劉必心［3］等研究了堿對重烷基苯磺酸鹽和無酸油相間界面張力的影響，重烷基苯磺酸鹽體系的最小烷烴碳數(shù)可以被強堿NaOH改變，從而使界面張力降低，達到10-2以下超低值。陳詠梅［4］等全面分析了原油組成、表面活性劑濃度、堿濃度等因素對動態(tài)界面張力的影響。孫春柳［5］等研究了不同堿類型對三元復(fù)合體系的作用規(guī)律，相同濃度條件下弱堿明顯優(yōu)于強堿，其研究成果和方法值得借鑒；但對三元復(fù)合體系協(xié)同效應(yīng)對界面張力的影響規(guī)律，很少有學(xué)者研究。本文通過室內(nèi)實驗?zāi)M大慶油田油藏溫度，地層水礦化度。利用500型界面張力儀通過測量不同三元復(fù)合驅(qū)體系的油水界面張力并繪制相應(yīng)曲線，揭示三元復(fù)合體系形成超低界面張力的影響因素。

1　實驗材料

堿：NaOH，Na2CO3，化學(xué)純；實驗用油：實驗中使用的油相為大慶模擬油，粘度（45℃）為11.4mPa·s；實驗巖心：采用大慶石油學(xué)院提供的長度為30cm、直徑為3.8cm的人造巖心和油層天然巖心；實驗溫度：均在45℃（大慶油層溫度）條件下進行；實驗用水（大慶油田平均地層鹽水，總礦化度為3700mg· L-1）；實驗表面活性劑：石油磺酸鈉。

2　堿對三元復(fù)合體系超低界面張力影響

2.1不同堿類型及濃度對表面活性劑吸附量的影響

為了研究不同堿類型對三元復(fù)合驅(qū)體系界面張力的影響規(guī)律研究，首先需要對不同堿類型對表活劑吸附量的影響進行研究，結(jié)果見圖1。

圖1不同堿中表面活性劑的等溫吸附曲線Fig.1　Isothermal adsorption curves of surfactants in different bases

圖1分別給出了無堿，Na2CO3濃度為0.5%、1.0%，NaOH濃度為0.5%、1.0%，大慶油田油藏溫度，地層水礦化度條件下，室內(nèi)實驗表面活性劑在巖心上的吸附量。根據(jù)實驗結(jié)果可以得出，無堿條件表面活性劑的最大吸附量為10.85μmol·g-1；當(dāng)NaOH濃度為0.5%、1.0%時的最大吸附量分別為8.75和6.93μmol·g-1，表面活性劑吸附量分別降低19.4%和36.1%；當(dāng)Na2CO3濃度為0.5%、1.0%時的最大吸附量分別為6.78和5.49μmol·g-1，表面活性劑吸附量分別降低37.5%和49.4%。根據(jù)實驗結(jié)果可以得出，無論加入何種類型的堿，都可以大幅度降低表面活性劑的吸附量，并且表面活性劑吸附量達到平衡時的最低值都隨著堿濃度的升高而降低。同時也可以看出，Na2CO3在降低表面活性劑吸附量的效果上要好于NaOH。因為NaOH、Na2CO3電離、水解后，產(chǎn)生的OH-和吸附在固體顆粒表面，增大了顆粒表面的負電荷，使其對表面活性劑靜電斥力增大，致使表面活性劑吸附量降低。其次由于水相中存在多價離子與多價金屬離子大量反應(yīng)，減少了多價金屬與表面活性劑反應(yīng)的機會，也降低了礦物基質(zhì)對表面活性劑直接吸附到表面上的趨勢。

2.2不同堿類型及濃度對平衡界面張力的影響

圖2分別給出了大慶油田條件下，不同Na2CO3、NaOH濃度的三元復(fù)合體系的界面張力。

圖2　界面張力隨堿濃度變化關(guān)系曲線Fig.2　Relationship curve of interfacial tension with alkali concentration

由圖2可以得出，Na2CO3三元復(fù)合體系的形成超低界面張力的最佳濃度為0.45%～1.3%，并且在0.6%濃度附近甚至可以達到10-4數(shù)量級，NaOH三元復(fù)合體系的形成超低界面張力的最佳濃度為0.40%～1.0%，當(dāng)堿濃度為0.62%左右時兩種復(fù)合驅(qū)體系均出現(xiàn)界面張力最低值。根據(jù)實驗結(jié)果，可以得出無論何種堿加入均可起到降低界面張力的作用，并且界面張力都隨著堿濃度的增加有著先降低而后增加的趨勢規(guī)律。相同濃度的Na2CO3和NaOH三元復(fù)合體系中Na2CO3復(fù)合體系界面張力明顯低于NaOH。這是因為一方面，由于堿的加入充當(dāng)犧牲劑，大幅度的減少了表面活性劑的犧牲。另一方面堿可以與原油中的酸性物質(zhì)發(fā)生鈉皂反應(yīng)，生成石油皂酸活性物質(zhì)。當(dāng)溶液表面活性劑濃度過高時，表面活性劑分子會在水溶液中相互吸引中形成膠團，并通過增溶作用，減少在界面上的活性分子個數(shù)，故當(dāng)石油皂酸濃度達到一定時，繼續(xù)增加堿的濃度時，界面張力增大。Na2CO3中的一方面可以有效與二價金屬陽離子絡(luò)合，減少表面活性劑的失活。另一方面相同濃度的Na2CO3比NaOH電荷量高，能夠更有效的降低界面處的雙電層，提高表面活性。

2.3不同堿類型及濃度對動界面張力的影響研究

圖3為Na2CO3和NaOH在濃度0.5%、1.0%和1.5%時的三元復(fù)合體系動態(tài)界面張力隨時間的變化曲線。

圖3　不同濃度Na2CO3、NaOH對復(fù)合體系動界面張力的影響Fig.3　Effects of different concentrations of Na2CO3and NaOH on the dynamic interfacial tension of the composite system

由圖3可以得出，對于Na2CO3復(fù)合體系，當(dāng)堿濃度為0.5%、1.0%和1.5%的條件下，分別在時間為9，18和19min時，曲線達到最低點，分別為1.5×10-2、3.9×10-3和 8.2×10-3mN·m-1。而對于NaOH復(fù)合體系來說，分別在時間4、3和8min時，曲線達到最低點，分別為3.8×10-2、5.6×10-2和3.2×10-2mN·m-1。

表1為不同堿類型及濃度條件下的復(fù)合體系形成超低界面張力（10-3～10-2數(shù)量級）的時間范圍。

表1　不同堿類型及濃度的復(fù)合體系形成超低界面張力的時間范圍Tab.1　The time range of formation of ultra low interfacial tension in the composite system with different base types and concentration

根據(jù)實驗結(jié)果及研究成果不難得出，雖然強堿比弱堿復(fù)合體系更快形成超低界面張力，但相同堿濃度條件下弱堿界面張力最低值明顯優(yōu)于強堿，弱堿可以在更長的范圍形成超低界面張力。這是因為NaOH是離子型化合物，在水中全部電離，電離的OH-可以迅速與有機酸反應(yīng)，生成的表面活性劑迅速擴散到界面，而Na2CO3則是依靠的的水解作用生成OH-，故強堿比弱堿復(fù)合體系更快形成超低界面張力。但是由于NaOH更易于粘土礦物成分發(fā)生反應(yīng)，消耗速度明顯優(yōu)于Na2CO3，故Na2CO3能在較高濃度范圍內(nèi)形成超低界面張力。所以相同堿濃度條件下的兩種復(fù)合體系，Na2CO3形成超低界面張力時間范圍更長。

3　表面活性劑對三元復(fù)合體系超低界面張力影響

表面活性劑可以降低油水界面張力，其主要原理是表面活性劑分子在油水界面上的吸附和排列所致。因此，只要向水相中加入表面活性劑，油、水兩相間的界面張力將有所降低。圖4為不同表面活性劑濃度的三元復(fù)合體系的平衡界面張力。

圖4　表面活性劑濃度對平衡界面張力的影響Fig.4　Effect of surfactant concentration on equilibrium interfacial tension

圖4表明，隨著表面活性劑濃度的增大，界面張力逐漸降低，達到最低值后，又逐漸上升。該復(fù)合體系表面活性劑最佳濃度0.22%，此時油水界面張力達到最低值為1.2×10-2mN·m-1，當(dāng)濃度小于0.22%時，界面張力與表面活性劑濃度呈負相關(guān)關(guān)系，當(dāng)大于0.22%時，則呈正相關(guān)關(guān)系。這是因為當(dāng)表面活性劑濃度大于CMC濃度時，膠團數(shù)量與表面活性劑濃度呈正相關(guān)，膠團的增溶作用會導(dǎo)致界面上活性分子個數(shù)減少，這與堿濃度過高導(dǎo)致界面張力升高的道理相同。

4　聚合物濃度對三元復(fù)合體系超低界面張力影響

圖5為不同表面活性劑及聚合物濃度復(fù)合體系界面張力變化曲線。

圖5　聚合物濃度對界面張力的影響Fig.5　Effect of polymer concentration on interfacial tension

實驗表明，無論表面活性濃度大小，聚合物對界面張力的影響規(guī)律是類似的，體系界面張力隨著聚合物濃度增大而成上升趨勢。低濃度（小于600× 10-6）聚合物對界面張力的影響不是很顯著，但當(dāng)聚合物濃度達到一定濃度（大于600×10-6）時，界面張力上升成線性增長這主要因為聚合物分子的水溶性較強，當(dāng)聚合物濃度過高時，富集于水相中的聚合物過多，導(dǎo)致較多的活性組分被帶入水相，從而改變表面活性劑在油水相中的分配系數(shù)，故界面張力上升。

5　結(jié)論

（1）相同堿濃度條件下，Na2CO3在降低表面活性劑吸附量的效果上優(yōu)于NaOH，并且表面活性劑吸附量達到平衡時的最低值都隨著堿濃度的升高而降低。

（2）相同堿濃度條件下，Na2CO3復(fù)合體系平衡界面張力明顯低于NaOH復(fù)合體系，并且平衡界面張力隨著堿濃度的增大先降低而后升高。

（3）強堿比弱堿復(fù)合體系更快形成超低界面張力，但相同堿濃度條件下弱堿動界面張力最低值明顯優(yōu)于強堿，弱堿可以在更長的范圍形成超低界面張力。

（4）隨著表面活性劑濃度的增大，界面張力逐漸降低，達到最低值后，又逐漸上升。體系界面張力伴隨聚合物濃度的增大而呈上升趨勢。

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Study on the ultra-low interfacial tension of ASP System

GUO Yu-xian1，HAO Si-yuan2，ZHANG Bo3，LI Ming-ze4
（1.Northeast Petroleum University，Daqing 163311，China；2.The 3rd Drilling Company in Daqing，Daqing 163311，China；3.Bohai branch Tianjin Oil Research Institute，CNOOC（China）Co.，Ltd.Tianjin 300452，China；4.The 8th Oil Production Factory in Changqing，Xi'an 300452，China）

In order to reveal the effect of the synergistic effect in chemical agents of ASP System on the oil recovery，the effect of ASP System on the interfacial tension should be studied in the first place.In this paper，we take Daqing oilfield as the research objects.Basing on the static adsorption theory and the molecular surface free energy theory，we respectively study the effect of different composition of ASP System on the ultra-low interfacial tension through laboratory experiment.The results showed that the NaOH system can be faster than the Na2CO3system on forming the ultra-low interfacial tension.Under the same condition of alkali concentration，the minimum dynamic interfacial tension of the Na2CO3system is obviously lower than that of the NaOH system，and the Na2CO3system can maintain the ultra-low interfacial tension over a longer period of time.With the increase of the content of surfactant，the interfacial tension decreases at first and increases gradually.The interfacial tension was positively correlated with the polymer concentration.

ASP system；ultra-low interfacial tension；synergistic effect

TE357

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160745

2016-03-22

郭雨仙（1992-），女，河北省唐山市人，在讀研究生，研究方向：油氣田開發(fā)方向。
導(dǎo)師簡介：周志軍（1966-），男，黑龍江省大慶市人，教授，博士，1990年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院油藏工程專業(yè)，研究方向：油氣田開發(fā)技術(shù)。