有機(jī)/無機(jī)復(fù)合自修復(fù)水凝膠的制備及對Cu2+吸附性能研究*

孫嘉辰，高　玥，楊　梅，王　奇，臧利軍，李海燕

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

有機(jī)/無機(jī)復(fù)合自修復(fù)水凝膠的制備及對Cu2+吸附性能研究*

孫嘉辰，高玥，楊梅，王奇，臧利軍，李海燕*

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

以納米粘土為交聯(lián)劑制備了具有自修復(fù)性能的聚丙烯酰胺/海藻酸鈉/粘土（PAM/SA/Clay）復(fù)合水凝膠。探討了單體與粘土配比、單體與海藻酸鈉配比等參數(shù)對水凝膠成膠性能的影響。重點(diǎn)對該復(fù)合水凝膠的自修復(fù)機(jī)理、自修復(fù)性能及對重金屬（Cu2+）吸附性能進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果表明，該復(fù)合水凝膠中粘土與單體配比在1∶1時(shí)有良好的成膠性能；水凝膠的溶脹性能隨粘土含量的增加而下降，最大溶脹率為20.3622g· g-1；隨著海藻酸鈉含量的升高，凝膠的重金屬吸附性能提高，單體、粘土及海藻酸鈉用量比為1∶1∶0.2時(shí)，24h吸附量最大為1.4300×10-5mol·g-1；合成的水凝膠在室溫下無需任何外加條件，24h即可實(shí)現(xiàn)損傷斷面的良好的修復(fù)。

聚丙烯酰胺；海藻酸鈉；粘土；自修復(fù)；重金屬吸附

水凝膠是一種能顯著在水中溶脹同時(shí)不溶于水的一類親水性高分子網(wǎng)絡(luò)體系，其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)使其能在組織工程、載體、分離提純等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1］。但在使用過程中受到外力擠壓、溶液侵蝕等外界環(huán)境作用會受到物理損傷產(chǎn)生微觀裂紋，從而改變凝膠結(jié)構(gòu)的完整和力學(xué)性能，影響凝膠的使用和壽命［2］。自修復(fù)材料是一種新型的智能材料，自修復(fù)概念的提出源于生物體的自修復(fù)能力，其突出特性在于受到外界損傷之后具有的自愈合和再生能力。目前，關(guān)于自修復(fù)材料的研究主要集中在金屬、混凝土、聚合物復(fù)合材料等領(lǐng)域。對于水凝膠，對其自修復(fù)性能的研究仍處于初級階段［3］。目前，水凝膠自修復(fù)主要是通過動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵（氫鍵、π-π堆疊、疏水相互作用、靜電相互作用等）或可逆共價(jià)鍵（酯交換反應(yīng)、酰腙鍵交換反應(yīng)、亞胺轉(zhuǎn)移反應(yīng)、雙硫鍵交換反應(yīng)等）實(shí)現(xiàn)［4，5］。高分子/粘土復(fù)合自修復(fù)水凝膠是自修復(fù)凝膠的一種，在凝膠結(jié)構(gòu)中高分子單體與粘土之間以氫鍵形式結(jié)合，相鄰粘土層之間的高分子鏈通過非共價(jià)鍵作用發(fā)生纏結(jié)，這賦予了凝膠優(yōu)異的力學(xué)性能和自修復(fù)性能。無機(jī)粘土常用來做重金屬吸附劑，但由于受自身強(qiáng)度較差的影響，使其在處理重金屬污水方面受到了很大的制約。以無機(jī)粘土為物理交聯(lián)劑制備粘土復(fù)合凝膠具有良好的強(qiáng)度，同時(shí)具有自修復(fù)性能，使該問題得到一定解決［6］。海藻酸鈉是一種天然多糖，其具有的多羥基和羧基結(jié)構(gòu)使其在提高吸水性和重金屬吸附方面有著優(yōu)異的效果。在粘土復(fù)合凝膠中引入海藻酸鈉，使自修復(fù)凝膠的重金屬吸附性能得到進(jìn)一步提升。

本文制備了一種通過動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的水凝膠，以粘土為交聯(lián)劑，提供物理交聯(lián)點(diǎn)，在聚丙烯酰胺（PAM）中引入海藻酸鈉（SA）大分子，利用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)凝膠的自修復(fù)性能及重金屬吸附性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

丙烯酰胺（AM）（AR天津市大茂化學(xué)試劑廠）；海藻酸鈉（SA）（CP國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；過硫酸鉀（KPS）（AR上海化學(xué)試劑公司）；無機(jī)納米粘土（硅酸鎂鋁LXG）（AR無錫綠源精細(xì)化學(xué)品公司）；N，N，N'，N'-四甲基乙二胺（TEMED）（AR上?；瘜W(xué)試劑公司）；銅離子標(biāo)準(zhǔn)液（AR天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

1.2主要設(shè)備及儀器

Bs124s型電子分析天平（北京賽多利斯天平（Sartorius）有限公司）；DF-101s型恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司）；NEXUS 670型傅立葉紅外光譜儀（FTIR）（美國Nicolett公司）；DHG-9146型電熱很穩(wěn)鼓風(fēng)干燥箱（鞏義市予華儀器有限公司）；AA-6300型原子吸收分光光度計(jì)（島津儀器有限公司）。

1.3樣品的制備

PAM/SA/粘土水凝膠的制備：將一定量的海藻酸鈉溶于5mL去離子水中溶解，超聲去泡，靜置；在冰水浴及磁力攪拌條件下，將不同質(zhì)量的納米粘土（Clay）溶于5mL去離子水中，均勻分散，加入丙烯酰胺單體，混合均勻后，逐滴加入上述制得的海藻酸鈉溶液，攪拌均勻，加入引發(fā)劑和促進(jìn)劑，均勻混合；將混合液倒入模具中，密封，室溫條件下反應(yīng)12h，得到PAM/SA/LXG納米復(fù)合水凝膠。為了進(jìn)行對比研究，同時(shí)制備了不含SA的水凝膠。凝膠制備過程中單體、粘土、海藻酸鈉、促進(jìn)劑、溶劑、引發(fā)劑等配比見表1。

表1　凝膠制備過程中各原料配比Tab.1　Ratio of raw materials using in the gels preparation progress

1.4性能測試和結(jié)構(gòu)表征

水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)：用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱將凝膠烘干（60℃，2d），研磨成粉末，制成KBr壓片，采用傅立葉紅外光譜儀繪制樣品的紅外光譜曲線，確定凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

水凝膠溶脹性能測試：將凝膠樣于烘箱中50℃下烘干至恒重，稱重后放入去離子水中，恒溫水浴，每隔一段時(shí)間取出，用濾紙擦干表面水分，稱重，直至凝膠達(dá)到溶脹平衡。測其溶脹率SR，研究凝膠的溶脹率隨時(shí)間的變化。其溶脹率（Swelling Raito）定義為：SR=（mt-md）/md，其中mt：凝膠溶脹t時(shí)刻后的質(zhì)量，md：凝膠初始的質(zhì)量。

吸附重金屬性能測試：配置0、5、10、15、20mg· L-1銅離子標(biāo)準(zhǔn)液，用原子吸收分光光度計(jì)分別測量吸光度，繪制濃度和吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。將不同配比下獲得的水凝膠樣品烘干后浸泡在20mg·L-1的銅離子標(biāo)準(zhǔn)液中24h，取上層清液，繼續(xù)用原子吸收法測吸光度，參照標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)換單位得出吸附后濃度C。凝膠的吸附量為n=（C0-C）×V/m。

式中C0：吸附前溶液中銅離子濃度，mol·L-1；C：吸附后溶液中銅離子濃度，mol·L-1；V：用于浸泡凝膠所用的銅離子溶液的體積，L；m：凝膠質(zhì)量，g。

水凝膠的宏觀自修復(fù)性能：用刀片將凝膠切成若干切口，然后將斷面閉合，使之接觸。在室溫條件下觀察凝膠在12h和24h后的自修復(fù)情況。

2　結(jié)果與討論

2.1自修復(fù)機(jī)理

親水性單體PAM和水溶性納米粘土（硅酸鎂鋁LXG）溶于水中，引發(fā)劑過硫酸鉀吸附到充當(dāng)多功能交聯(lián)劑的納米粘土表面，同時(shí)在四甲基乙二胺促進(jìn)劑的作用下，親水性單體在粘土表面通過自由基引發(fā)原位聚合，形成PAM/納米粘土交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。由于SA多羥基和多羧基結(jié)構(gòu)與PAM/納米粘土交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成氫鍵和物理纏結(jié)使其貫穿于PAM/納米粘土交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，同時(shí)，體系中的溶劑水被PAM/納米粘土網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及SA吸收，形成PAM/SA/LXG水凝膠。凝膠結(jié)構(gòu)中，高分子鏈通過氫鍵與粘土之間結(jié)合，相鄰的納米粘土間的高分子鏈以非共價(jià)鍵作用發(fā)生纏結(jié)。當(dāng)凝膠受到損傷時(shí)，高分子鏈斷裂，將兩個(gè)斷面接觸時(shí)，斷面附近的親水性高分子鏈相互擴(kuò)散形成非共價(jià)鍵，實(shí)現(xiàn)損傷的自修復(fù)；其次，受損后的PAM長鏈在斷面接觸后擴(kuò)散到相鄰斷面納米粘土層上，與納米粘土層上的羥基結(jié)構(gòu)再次形成氫鍵，重新生成新的納米聚合物結(jié)構(gòu)，使斷面重新結(jié)合在一起；最后，由于SA鏈狀結(jié)構(gòu)的存在，使其能起到搭橋作用，使不同斷面的親水高分子鏈通過氫鍵和物理纏結(jié)作用與同一SA鏈結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)斷面愈合。凝膠的微觀結(jié)構(gòu)及自修復(fù)機(jī)理示意圖見圖1。

圖1　PAM/SA//LXG復(fù)合水凝膠凝膠的微觀結(jié)構(gòu)及自修復(fù)機(jī)理示意圖Fig.1　The microstructure and self-healing mechanism of PAM/SA/LXG self-healing hydrogel

2.2單體、粘土及海藻酸鈉配比對凝膠成膠性能的影響

圖2為單體粘土配比為1∶1時(shí)，不同海藻酸鈉含量下制得的水凝膠的示意圖。

圖2　不同海藻酸鈉含量下凝膠試樣照片F(xiàn)ig.2　Gel samples of different sodium alginate content

由圖2可見，3#為不含海藻酸鈉的凝膠，該凝膠成膠性較差，表面不夠光滑；與之對比的4#和5#樣品單體海藻酸鈉用量比分別為1∶0.1和1∶0.2，成膠性能較好，且隨著海藻酸鈉用量的增加，使凝膠表面光滑度增加，彈性增加。這是因?yàn)楹Ｔ逅徕c分子鏈能和粘土、PAM高分子鏈形成氫鍵，同時(shí)與PAM高分子鏈發(fā)生纏結(jié)，海藻酸鈉能顯著提高凝膠的成膠性能，起到增強(qiáng)劑的作用，提高了表面光滑度和強(qiáng)度。當(dāng)繼續(xù)增加海藻酸鈉含量時(shí)，會發(fā)生海藻酸鈉在體系中分散不均，體系粘度大，成膠困難。

圖3為在海藻酸鈉含量相同（單體海藻酸鈉比為1∶0.1）的情況下不同單體粘土比的水凝膠示意圖。

圖3　不同粘土含量下凝膠試樣照片F(xiàn)ig.3　Gel samples of different clay content

由圖3可見，單體粘土比在1∶0.6～1∶1.4的范圍內(nèi)，隨著粘土含量的增加成膠性增強(qiáng)。粘土含量較低時(shí)，如1#樣品，其單體粘土比為1∶0.6，此時(shí)凝膠透明性較高，但由于沒有足夠的交聯(lián)點(diǎn)使得凝膠強(qiáng)度不夠易被破壞，表面光滑性較差。當(dāng)粘土含量較高時(shí)，如6#樣，其單體粘土比為1∶1.4，此時(shí)成膠性好，但由于交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于致密，使得彈性下降，且由于合成中粘土含量高而導(dǎo)致的分散不均勻使凝膠的強(qiáng)度不均勻，透明性差，彈性差，易破壞；同時(shí)粘土含量的提高，體系內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)數(shù)多，成膠速度快，但由于粘土在水中分散后的片層結(jié)構(gòu)表面帶負(fù)電荷，邊緣帶正電荷，因此，粘土分散液經(jīng)過一段時(shí)間后會凝膠化，使體系粘度增大，不利于丙烯酰胺單體和海藻酸鈉的分散，導(dǎo)致凝膠強(qiáng)度不均勻。PAM/SA/LXG復(fù)合凝膠的單體與粘土比控制在1∶1左右為宜，如圖中4#樣，水凝膠成膠性能好，凝膠有較好的彈性及強(qiáng)度。

2.3凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4為單體、粘土、海藻酸鈉及水凝膠的紅外光譜圖。

從圖4中可以看出，a線為無機(jī)粘土的紅外譜圖，在波數(shù)1006cm-1處有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，是無機(jī)粘土中Si-O伸縮振動(dòng)峰的特征峰；b線為丙烯酰胺AM的紅外光譜，1426cm-1處為酰胺基團(tuán)C-N鍵伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)在3200cm-1處為氨基伸縮振動(dòng)的吸收峰；c線為海藻酸鈉的紅外光譜圖，在966和856cm-1處出現(xiàn)了雜氧苯環(huán)的彎曲振動(dòng)峰和伸縮振動(dòng)峰，1604cm-1處為SA的-COOH的特征峰。在PAM/SA/LXG凝膠的紅外譜圖中，丙烯酰胺、粘土和海藻酸鈉的以上特征峰均有出現(xiàn)，經(jīng)分析，可認(rèn)為成功制得了PAM/SA/LXG復(fù)合水凝膠。

圖4　單體、粘土、海藻酸鈉及水凝膠的紅外光譜圖Fig.4　FTIR spectra of monomer，clay，sodium alginate and hydrogel

2.4粘土的含量對凝膠溶脹性能的影響

不同粘土含量的凝膠樣品在水中的溶脹率曲線見圖5。

圖5　不同單體、粘土配比的水凝膠溶脹率曲線Fig.5　Swelling ratio of hydrogel with different ratio of monomers and clay

由圖5可以看出，不同凝膠樣的溶脹率曲線趨勢大致相同。在溶脹初期，溶脹速率較快，但隨著時(shí)間的增加，溶脹率不斷增加，溶脹速率逐漸減小直到溶脹度趨于平衡。不同粘土含量的樣品的溶脹速率不同，含量較低的樣品，由于交聯(lián)度較低，凝膠中孔洞較大，可以形成貫通的水道，因此，具有更快的溶脹速率，且溶脹平衡時(shí)溶脹率也較大；粘土含量的增加將使得凝膠的交聯(lián)度增加，凝膠網(wǎng)絡(luò)中的孔洞減小，使水分子的進(jìn)入變得困難，使溶脹速率和溶脹率降低。圖中最大溶脹率為20.3622g·g-1，此時(shí)單體粘土比為1∶0.6。

2.5PAM/SA/LXG凝膠對銅離子吸附性能的影響

粘土含量對吸附量的影響：不同粘土含量對Cu2+吸附性能見表2。

表2　不同單體粘土配比下凝膠的吸附量Tab.2　Absorbance of hydrogel with different ratio of monomers and clay

表中1#、3#、5#單體與海藻酸鈉配比均為1∶0.1，單體粘土配比分別為1∶0.6、1∶1、1∶1.4，可以看出隨著粘土含量增加，粘土分散形成的片狀結(jié)構(gòu)增加，提高了凝膠體系中粘土的比表面積，增加了吸附的活性位點(diǎn)，使吸附劑的吸附量增加。但是當(dāng)粘土含量過高時(shí)，在合成過程中出現(xiàn)的粘土溶液凝膠化使體系粘度增加，導(dǎo)致部分粘土無法均勻分散成片層結(jié)構(gòu)，使比表面積比降低，導(dǎo)致了吸附量的下降。同時(shí)，由于粘土表面與海藻酸鈉分子鏈上的羥基結(jié)構(gòu)基團(tuán)作用，占據(jù)了海藻酸鈉的吸附活性中心，當(dāng)粘土含量過高時(shí)，使這種占據(jù)情況更加嚴(yán)重，從而使吸附量下降。當(dāng)單體粘土比為1∶1時(shí)吸附量最大為1.124×10-5mol·g-1。

海藻酸鈉含量對吸附量的影響：不同海藻酸鈉含量對Cu2+吸附性能見表3。

表3　不同單體海藻酸鈉比凝膠的吸附量Tab.3　Absorbance of hydrogel with different ratio of monomers and sodium alginate

表3中3#、4#、7#凝膠的單體粘土比均為1∶1，單體海藻酸鈉配比分別為1∶0.1、1∶0.2和不含海藻酸鈉，可以看出，隨著海藻酸鈉含量的增加，凝膠對對Cu2+吸附量增加。據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果和理論推測，海藻酸鈉對金屬離子吸附機(jī)理可能是海藻酸鈉分子鏈上具有的不飽和離子和具有孤對電子的羧基、羥基等化學(xué)基團(tuán)，一方面海藻酸鈉的不飽和離子與銅離子發(fā)生離子交換反應(yīng)［7］；另一方面海藻酸鈉分子鏈上的羧基和羥基與銅離子發(fā)生螯合作用。隨著凝膠中海藻酸鈉含量的提高，體系中吸附的活性位點(diǎn)數(shù)增加，提高了吸附量。

2.6凝膠的宏觀自修復(fù)性能

如圖6所示，將凝膠破壞成若干機(jī)械損傷，圖6 （a）為帶有創(chuàng)口的水凝膠彎曲示意圖，創(chuàng)口明顯，將創(chuàng)口閉合，于室溫下放置，分別在12和24h觀察其自修復(fù)情況。按前文所述自修復(fù)機(jī)理，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。圖6（b）為12h后彎曲圖片，圖中損傷區(qū)域已被部分修復(fù)；圖6（c）為24h后凝膠的彎曲圖，可以看出凝膠得到了進(jìn)一步修復(fù)，損傷基本已消失，表明凝膠在24h內(nèi)可實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。

如圖7所示，將凝膠破壞成若干段如圖7（a）、（b）、（c），形成若干機(jī)械斷面，為了使效果更加明顯將部分凝膠段染色，將切斷后的凝膠重新拼接成整體如圖7（d）、（e）、（f），24h后，進(jìn)行如下拉伸彎曲如圖7（c）、（f），可見凝膠修復(fù)性能良好，可承受較大拉力和扭力。再次表明24h后內(nèi)可實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。

圖6　水凝膠宏觀機(jī)械損傷自修復(fù)12及24h后示意圖Fig.6　Schematic diagram of self-healing hydreogel macroscopic mechanical damage after 24h and 72h

圖7　水凝膠宏觀機(jī)械損傷及斷面自愈合示意圖Fig.7　Schematic diagram of self-healing hydreogel macroscopic mechanical damage and its sections reintergrate

3　結(jié)論

（1）當(dāng)粘土與單體比在1∶1左右時(shí)，在制備過程中粘土分散較均勻且有足夠的交聯(lián)點(diǎn)使得水凝膠的成膠性能較好；

（2）水凝膠的溶脹速率和平衡溶脹度隨著粘土含量增加而下降，最大溶脹率為20.3622g·g-1；

（3）當(dāng)單體、粘土、海藻酸鈉配比1∶1∶0.2時(shí)，凝膠具有最佳重金屬吸附效果，吸附量最大為1.4300×10-5mol·g-1；

（4）水凝膠具有良好的自修復(fù)性能，在室溫條件下，不需要任何外加條件，24h即可實(shí)現(xiàn)宏觀機(jī)械損傷的自愈合。

［1］ 周黎鵬.利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵構(gòu)筑刺激響應(yīng)性凝膠［D］.吉林：吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，2013.

［2］ 董坤，魏釗，楊志懋，等.自愈合凝膠：結(jié)構(gòu)、性能及展望［J］.中國科學(xué)（化學(xué)），2012，42（6）：741-756.

［3］ Haraguchi K.，Uyama K.，TanimotoH.Self-healingin nanocomposite hydrogels［J］.Macromolecular Rapid Communications，2011，32：1253-1258.

［4］ 李海燕，張麗冰，李杰，等.外援型自修復(fù)聚合物材料研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2014，33（1）：133-164.

［5］ 李海燕，張麗冰，王俊.本征型自修復(fù)聚合物材料研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2012，31（7）：1549-1544.

［6］ 尚大吉.粘土納米復(fù)合凝膠對重金屬吸附研究［D］.北京交通大學(xué)理學(xué)院，2011.

［7］ 朱一民，沈巖柏，魏德洲.海藻酸鈉吸附銅離子的研究［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，24（6）：589-592.

Preparation and study of adsorbing copper ions of organic/inorganic composite self-healing hydrogel*

SUN Jia-chen，GAO Yue，YANG Mei，WANG Qi，ZANG Li-jun，LI Hai-yan
（Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology，School of Chemistry&Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

A new kind of composite hydrogel based on sodium alginate（SA）and poly（acrylamide）（PAM）cross-linked by inorganic clay（LXG）was prepared.The effect of the ratio of monomer，clay and sodium alginate on the performance of hydrogels was investigated.Self-healing mechanism and the performance of adsorbing heavy metal ions（Cu2+）of the composite hydrogel were evaluated.Experimental results indicated that when the ratio of monomer/clay was about 1：1，the hydrogel had excellent gelling performance.The swelling ratio decreased with increasing clay contents.The maximum swelling ratio was 20.3622g·g-1.The performance of adsorbing heavy metal ions increased with increasing sodium alginate contents.The maximum absorbance was 1.430010-5mol·g-1when the ratio of Monomer/Clay/Alginate was 1∶1∶0.2 in the experiment.The composite hydrogel had excellent self-healing performance.The hydrogels could autonomically be healed at room temperature within 24h without any additional conditions.

poly（acrylamide）；sodium alginate；clay；self-healing；adsorption of heavy metal ions

O631

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160706

2016-04-27

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410220006）

孫嘉辰（1994），男，吉林省敦化人，在讀本科生，主要研究方向：智能水凝膠。

李海燕（1980-），女，黑龍江哈爾濱人，博士，副教授，主要研究方向：功能高分子材料。