氧化纖維素的研究現狀及發(fā)展趨勢

樂志文，凌新龍，黃繼偉，李凌霄

(廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006)

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氧化纖維素的研究現狀及發(fā)展趨勢

樂志文，凌新龍，黃繼偉，李凌霄

(廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006)

纖維素是自然界最為豐富的天然高分子材料，選擇性氧化纖維素可以賦予纖維素新的功能。介紹了纖維素非選擇性氧化和選擇性氧化的進展，重點闡述了纖維素選擇性氧化的體系、氧化機理及選擇性氧化纖維素的研究現狀及其應用，展望了氧化纖維素的未來發(fā)展方向。

氧化纖維素選擇性氧化應用

0　前言

自從合成纖維出現后，由于其具有強度高、耐化學腐蝕、彈性好、價格低廉等優(yōu)點而被廣泛應用。但是合成纖維的原料基本來源于石油化工，隨著石油資源的日益枯竭，使得人類認識到必須尋找可持續(xù)發(fā)展的纖維原料。另外，合成纖維難以降解，引起了嚴重的環(huán)境污染，現在世界各國人民的環(huán)保意識也越來越強烈，人類又開始把研究的重點集中于天然纖維。而纖維素纖維是自然界中儲量最豐富的天然纖維，其具有可再生、來源廣、價格低、質量輕、可降解、具有生物相容性等特點，已經被廣泛地應用于紡織服裝、食品、造紙、化工、醫(yī)療等方面。

纖維素是人類利用比較早的天然纖維之一，改性后的纖維素應用更加廣泛。纖維素的氧化是纖維素化學改性中比較關鍵的方法，其常常被用來賦予不同種類纖維素纖維特殊的性能。使用氧化劑對纖維素纖維進行氧化處理可以提高其附加值，是決定纖維素纖維材料物理化學性質的重要因素。含羧基的氧化纖維素纖維被廣泛應用于醫(yī)用材料，比如止血紗布、可吸收手術縫合線、可降解醫(yī)用支架、口服藥、藥物載體等，這歸因于氧化纖維素纖維在生理條件下可以完全降解和被吸收。另外其還在農藥、廢水處理、功能材料、增強材料等方面有著突出的貢獻，其還是纖維素進一步接枝改性或與其他物質反應的重要中間體。

本文主要對纖維素纖維氧化的試劑進行介紹，尤其是選擇性氧化的試劑，同時對目前常用氧化劑的氧化機理進行了闡述，最后概述了氧化纖維素纖維的應用進展，期望為氧化纖維素纖維的研究提供借鑒和參考。

1　纖維素的結構

纖維素是多糖的一種，其為無色、無味的纖維狀結構物質。纖維素分子是D-葡萄糖通過β -1,4-糖苷鍵連接而成的直鏈線性高分子，相對分子質量約為1600000 ～2400000[1]。在纖維素的結構單元中， 2、3和6位分別還含有一個羥基，6位為伯羥基，2位和3位為仲羥基。纖維素纖維的結構如圖1所示。

圖1　纖維素的結構式

由于纖維素是多羥基結構，其對各種氧化劑非常敏感。纖維素的氧化過程是非常復雜的，最終產物的物理化學性質主要取決于反應的條件，如氧化劑、反應體系的酸堿性等。根據發(fā)生氧化反應的羥基位置和對應的產物可以分為七類[2]：(1)6位羥基被氧化為醛基或羧基；(2)2位和3位羥基被氧化為醛基，進而氧化為羧基；(3)2位和3位羥基被氧化為一個酮基或兩個酮基，且環(huán)不斷裂；(4)大分子主鏈末端具有還原性的半縮醛被氧化，1位生成羧基，5位為羥基；(5)1位和5位間的醚鍵斷裂，1位生成酯鍵，5位為羥基；(6)1位和2位氧化斷鍵，1位生成碳酸酯，2為先生成醛基，繼而被氧化為羧基；(7)纖維素的葡萄糖結構單元間的1，4-糖苷鍵被氧化打斷，發(fā)生降解。纖維素纖維的氧化可以分為非選擇性氧化和選擇性氧化。

2　纖維素的氧化

纖維素氧化反應的特點是[3]：(1)固態(tài)纖維素僅懸浮于液態(tài)的反應介質中；(2)多相反應僅在纖維素的表面上進行，這種局部區(qū)域的不可及性，妨礙了反應的均勻進行。

2.1非選擇性氧化

纖維素非選擇性氧化常用的氧化劑主要包括重鉻酸鉀的濃硫酸溶液、高錳酸鉀的濃硫酸溶液、硝酸鹽、亞硝酸鹽和過氧化物等。由于非選擇性氧化發(fā)生的位置不固定、生成的產物多樣，所以結果比較復雜。

1999年Kato等[4]通過在空氣中真空紫外輻射、臭氧、重鉻酸鉀的濃硫酸溶液、濃硝酸和過氧化氫處理纖維素。結果表明，臭氧和過氧化氫對纖維素的氧化沒有任何效果。在空氣中真空紫外輻射三種不同的纖維素纖維，處理后纖維素表面產生了羧基；隨著處理時間的延長，纖維素紅外光譜中1720 cm-1位置處的羧基中羰基的吸收強度越大。由于真空紫外輻射穿透材料的深度不超過幾百納米，所以其氧化僅僅局限于材料的表面，并未導致材料力學性能的改變。使用重鉻酸鉀的濃硫酸溶液處理纖維素，當重鉻酸鉀的質量百分含量為4.1%，濃硫酸的質量百分含量為88.8%時，纖維素被氧化斷裂為粉末狀固體，其力學性能被嚴重影響，這些歸因于該氧化反應發(fā)生在纖維的深部區(qū)域，并使得纖維素的主鏈斷裂。當重鉻酸鉀的質量百分含量為2.2%，濃硫酸的質量百分含量為54.2%時，可以避免纖維素被氧化斷裂，同時在纖維素表面產生羧基，隨著處理時間的延長，羧基的吸收強度也越大。但是這種處理方法存在一些問題，如很難控制反應的程度使纖維素的力學性能不受影響；鉻是重金屬，當將纖維素用于生物醫(yī)用材料時，不可避免地會產生毒性問題。當用濃硝酸處理纖維素時，纖維素也被氧化，產生羧基；即使處理時間非常短，纖維素也被降解破壞。與重鉻酸鉀的濃硫酸溶液和濃硝酸的濕處理相比，真空紫外輻射提供了一個干燥、清潔的加工，該方法不改變纖維素的力學性能，是纖維素表面氧化的有效方式。2015年黃小雷等[5]采用過氧化氫氧化針葉木硫酸鹽漿，研究了pH值、氧化反應時間、過氧化氫用量、催化劑Fe2+用量對纖維素氧化程度和降解程度的影響。結果表明，在不加催化劑的條件下，漿濃1%時，最佳反應條件為pH=3，反應時間6h，過氧化氫用量50%時能得到較高的醛基含量(0.24mmol/g)和羧基含量(0.20mmol/g)，對應紙漿的平均聚合度為969。在添加FeSO4·7H2O作為催化劑的條件下，紙漿聚合度顯著降低，當pH=3，反應時間6h，過氧化氫用量50%，催化劑FeSO4·7H2O用量0.1%時，羧基含量(0.29mmol/g)達到最大；當pH=3，反應時間6h，過氧化氫用量50%，催化劑FeSO4·7H2O用量0.6%時，醛基含量(0.42mmol/g)達到最大。

2.2選擇性氧化

選擇性氧化是指反應僅僅發(fā)生在纖維素分子中的某個或某種類型的羥基上，而其他位置的羥基不發(fā)生氧化反應。該類型的反應需要通過選擇合適的氧化劑種類和控制氧化的條件，從而實現選擇性氧化。2位和3位羥基的氧化主要借鑒鄰位二醇的氧化，6位羥基的氧化主要借鑒伯醇的氧化。

2.2.1仲羥基的選擇性氧化

纖維素纖維分子中2位和3位仲羥基的氧化主要是通過高碘酸及其鹽實現，最終2位和3位間的碳碳鍵斷裂，制備得到二醛纖維素。高碘酸及其鹽氧化纖維素的機理為高碘酸根進攻纖維素分子中葡萄糖結構單元中2位和3位的鄰位羥基，形成平面的環(huán)酯，最后轉變?yōu)槿┗鵞6]。該反應的原理如圖2所示：

圖2　高碘酸及其鹽氧化纖維素的機理

由于高碘酸及其鹽氧化纖維素時，當一分子脫水葡萄糖結構單元被氧化，就會產生一分子碘酸鹽的廢物，這就要求我們提高氧化的效果，減少廢棄物的產生。通過在纖維素溶液中加入氯化鹽(氯化鋰、氯化鈣、氯化鋅等)，可以打斷脫水葡萄糖結構單元中3位碳上羥基與另一脫水葡萄糖結構單元中6位碳上羥基間的氫鍵，從而提高高碘酸及其鹽的氧化效果。

2001年錢軍民等[7]在避光條件下，用高碘酸鈉溶液氧化棉纖維。研究了高碘酸鈉溶液pH值、氧化時間 、高碘酸鈉濃度和氧化溫度對纖維素氧化后醛基含量和回收率的影響 。研究結果表明，上述四種因素中任一因素的增大，均能夠導致氧化纖維素的回收率下降；隨著高碘酸鈉濃度和氧化溫度的增大，氧化纖維素中醛基的含量越大，隨著pH值和氧化時間的增大，氧化纖維素中醛基的含量先增大后減小，當pH=6時，氧化纖維素中醛基的含量最大；當氧化時間為8h時，氧化纖維素中醛基的含量最大。2002年馮亞青等[8,9]用高碘酸鈉氧化纖維素和堿處理后的纖維素制備氧化纖維素。采用三水平三因素正交實驗，得出纖維素氧化的最佳工藝條件為：反應溫度35℃，高碘酸鈉質量百分含量6.78%，溶液pH 值為 2，反應時間3h。處理后的纖維素中醛基質量分數為68.20%。采用高碘酸鈉氧化堿處理后的纖維素，其醛基質量分數更大。當NaOH 溶液濃度為14%時，其處理的纖維素氧化后醛基質量分數達到了84.3%。不同醛基含量氧化纖維素對尿素氮的吸附性能研究表明，當醛基含量為50%時，吸附性能最高。2004年孟舒獻等[10]以高碘酸鈉和α-纖維素為原料，采用正交試驗法研究了反應溫度、纖維素與高碘酸鈉質量比和溶液pH 值對氧化纖維素中醛基含量的影響。結果表明，最佳反應溫度為50℃，纖維素與高碘酸鈉質量比為1:2，溶液pH 值為3，制備的氧化纖維素中醛基含量為80.07%。其中反應溫度與高碘酸鈉濃度對醛基含量的影響最大，而纖維素與高碘酸鈉質量比和溶液pH 值次之。2006年許云輝[11]采用高碘酸鈉選擇性氧化棉纖維，發(fā)現高碘酸鈉選擇性氧化棉纖維葡萄糖C2和C3位的仲羥基為醛基，制備載體棉的最佳工藝條件為：反應溫度55℃～60℃，氧化時間1h，高碘酸鈉濃度0～0.2g/L，制備得到的載體棉強力保持率大于75%，最大醛基含量為0.091mmol/g。2007年王獻玲等[12]采用超聲波和堿潤脹對微晶纖維素進行活化，然后用高碘酸鈉對活化后的纖維素進行選擇性氧化。未活化纖維素中醛基的含量為71.3%，而超聲波與堿潤脹活化后，纖維素中醛基的含量分別增加到85.0%和88.8%。2007年彭望明等[13]研究了反應溶劑對高碘酸鈉氧化纖維素的影響。結果表明，在非均相條件下高碘酸鈉氧化纖維素，用醇做溶劑對該反應具有明顯的影響，可以顯著縮短反應時間，同時提高氧化產物中醛基的含量。2011年Sirvi?等[14]采用物理和化學相結合的方式功能化化學木漿，通過濕法研磨和高碘酸鈉氧化制備得到了二醛纖維素微纖維。研磨減小了纖維素的結晶度，增加了纖維素表面積，從而顯著增加了高碘酸鈉對木漿的氧化活性。經過15min的研磨氧化后，制備得到的二醛纖維素微纖維中醛基含量為0.26mmol/ g。本文提供了一種在短的反應時間和溫和條件下生產高度功能化纖維素的方法。如果使用高溫和金屬鹽作為纖維素活化劑，能夠進一步增強研磨過程中的氧化效果。2011年Sirvi?等[15]采用高碘酸鈉在高于室溫的溫度下氧化樺樹纖維素成為二醛纖維素，該方法制備的二醛纖維素中醛基的含量高于室溫下制備的二醛纖維素中醛基的含量。當氧化溫度高于75℃，氧化時間大于2h，高碘酸鈉的分解僅僅影響醛基的收率。使用氯化鋰和其他金屬氯化物可以減小纖維素分子間和分子內部的氫鍵，高碘酸鈉的氧化效率能夠進一步提高。在氧化過程中，高溫下延長反應時間，氯化鋰也會催化不受歡迎的高碘酸鈉的分解。另外，長的反應時間還會導致二醛纖維素收率的降低。這種方法使得高碘酸鈉氧化更有效和環(huán)境友好。2011年Li等[16]采用高碘酸鈉在酸性條件下氧化羧甲基纖維素成為其二醛衍生物，研究了pH值、溫度、反應時間和高碘酸鈉用量對反應的影響。結果表明，醛基濃度和產物的收率主要受高碘酸鈉與羧甲基纖維素的化學計量比、水溶液的pH值影響。最佳的氧化條件為：反應溫度35℃，pH=3.0，反應時間4h，高碘酸鈉與羧甲基纖維素的化學計量比為1：1。如果增加高碘酸鈉用量或降低pH值(小于3)，會導致高的醛基含量和低的產物收率。2014年吳曉杰等[17]采用高碘酸鈉選擇性氧化纖維素制備二醛基纖維素。結果表明，最佳工藝條件為反應溫度為 35 ℃ ，高碘酸鈉與纖維素的摩爾比為 2：1，pH = 2。對氧化影響最大的是溫度，最小的是氧化劑濃度，而pH 值的影響居中。

2.2.2伯羥基的選擇性氧化

纖維素6位的伯羥基可以被氧化為羧基，其常常采用的氧化劑為穩(wěn)定的氮氧自由基和非穩(wěn)定的氮氧自由基，也有部分采用氧化氮和亞硝酸鈉 、 硝酸鈉磷酸溶液的氧化體系。

(1)氧化氮系列氧化體系

1942年Yackel 等[18]發(fā)現纖維素可以被二氧化氮氣體氧化，而且氧化的位置是C6位的伯羥基，這種氧化方式能夠非常容易地控制纖維素中羧基的含量。當氧化程度足夠高時，氧化纖維素能夠快速地完全溶解在稀堿溶液中。即使氧化程度非常高，纖維素仍然保持了纖維狀，而不是粉末狀。當氧化纖維素中羧基含量大于15%時，纖維素仍然保持纖維結構，但是纖維素收縮同時表面變硬，這歸因于高含量的羧基對水的敏感性。氧化纖維素對堿性染料有非常好的親和力，氧化纖維素對亞甲基藍的吸附與其羧基含量成正比。2009年Camy等[19]將NO2溶解在超臨界二氧化碳中氧化II型纖維素，該氧化反應發(fā)生在一個異相的液-固體系中，研究了氧化反應的動力學以及反應條件比如壓力、溫度、纖維素中水分。結果表明，可能存在二級反應使得氧化纖維素的強度被降低，雖然二氧化碳是優(yōu)良的氧化反應溶劑，但是在該反應中對NO2的氧化活性有抑制作用。2011年吳亞東等[20]研究了在CCl4和Freon-113兩種溶劑中用NO2氧化再生纖維素纖維。研究結果表明，該氧化是選擇性地發(fā)生在6位的伯羥基，延長氧化時間，再生纖維素纖維中的羧基含量增加，且聚合度下降。與NO2/CCl4氧化體系相比，NO2/Freon-113氧化體系的效率較低，同時Freon-113價格昂貴，對環(huán)境不友好。用兩種溶劑氧化處理24h，得到的產物的羧基含量和聚合度能夠滿足可吸收止血材料的要求。

(2)亞硝酸鈉 、 硝酸鈉磷酸溶液的均相氧化體系

2009年王麗等[21]采用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化體系將天然纖維素氧化，制備得到氧化纖維素。結果表明，HNO3/H3PO4-NaNO2氧化體系可以選擇性地氧化6位的伯羥基為羧基，羧基含量為18.46%的氧化纖維素能夠在90秒止血，在新西蘭實驗兔體內9天可降解和吸收，該氧化纖維素可用于外科手術。2014年許云輝等[22]采用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化體系選擇性氧化棉織物得到單羧基纖維素，然后與殼聚糖反應制備得到殼聚糖接枝改性的單羧基棉織物。研究發(fā)現，該氧化體系選擇性氧化棉纖維中C6位伯羥基，將其氧化為羧基。殼聚糖接枝改性的單羧基棉織物中殼聚糖的最大接枝量為5.52%。2014年金紫薇等[23]先以NaOH潤脹微晶纖維素，再采用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化體系氧化。結果表明，反應96h后，產物中羧基含量為20%，聚合度明顯降低，說明氧化過程中氧化劑由纖維素無定形區(qū)進入結晶區(qū)，使糖苷鍵斷裂,分子量下降。

(3)TEMPO 系列氧化體系

使用2, 2, 6,6 -四甲基哌啶 氧化物自由基 (TEMPO)氧化纖維素在1994 年首次被De Nooy 等[24]報道，后來成為了選擇性氧化纖維素研究最熱的氧化體系。該氧化具有高效、高選擇性、高收率、高速率、降解少的特點。TEMPO的氧化實際上是亞硝鎓離子起氧化作用(圖3 C)，它是TEMPO(圖3 B)被氧化后的產物。氧化TEMPO的氧化劑為次鹵酸根，如次溴酸根，其是溴化物與次氯酸鈉反應得到的。亞硝鎓離子氧化纖維素中的伯羥基后，自身被還原為N-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶(圖 3 A)。從圖3可知，每消耗2 mol 亞硝鎓離子生成1 mol羧酸，同時需要消耗2 mol 次鹵酸鹽氧化N-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶，使其轉變?yōu)閬喯蹑f離子。反應過程中還必須調節(jié)溶液的pH 值，使其呈堿性(一般為10.5)[25]。

圖3　TEMPO 體系的氧化機理

2003年孫賓等[26]采用TEMPO/NaClO /NaBr為代表的亞硝酰自由基氧化體系氧化再生纖維素纖維。紅外光譜和核磁共振波普表明，該氧化體系能完全選擇性氧化再生纖維素C6位的伯羥基，而不氧化C2和C3位的仲羥基。隨著氧化時間的增加，氧化再生纖維素中羧基含量增加，纖維表面出現孔洞和裂紋，刻蝕程度增加，導致氧化再生纖維素及其鈉鹽纖維的強力和延伸率均呈下降趨勢。2011年戴路等[27]研究了TEMPO/NaClO/NaBr氧化體系氧化棉纖維的動力學。研究結果表明，該氧化體系對棉纖維的氧化可用無定形區(qū)和結晶區(qū)的動力學來描述，在實驗的用量范圍內，氧化反應速率與 TEMPO的濃度成正比；NaBr濃度小于 1. 0 mmol/g時，氧化反應速率與NaBr 用量成正比，超過1. 0 mmol/g時，氧化反應速率基本不變；溫度對氧化反應速率常數的影響能夠用阿倫尼烏斯方程來描述。2011年Rattaz等[28]使用4-乙酰氨基-TEMPO、NaClO和NaBr作為共氧化劑氧化木漿，羧基的含量可以達到大約30%，與無空化效應的參照相比，空化效應下的氧化對纖維素聚合度無任何負面影響。從本文可以得到納米纖維素的收率和氧化木漿羧基含量間的相互關系，單個的納米纖維素寬3nm～4nm，長幾個微米。 2011年楊建校等[29]采用TEMPO /NaClO/NaBr 氧化體系氧化漂白針葉木漿制備得到氧化纖維素納米纖維。研究結果表明，最佳氧化工藝條件為：1 g纖維原料，反應溫度0～5℃，溶液pH=10，NaClO 3.0 mL，TEMPO 0.016 g，NaBr 0.100 g。氧化纖維素納米纖維中羧基質量摩爾濃度達0.67 mmol·g-1。2012年王凱等[30]采用TEMPO/NaClO/NaClO2氧化體系對溶解級木漿進行氧化，使得纖維素C-6羥基轉變?yōu)轸然?，再乙?；幚淼玫紺-6位含羧基的氧化纖維素醋酸酯。研究結果表明，氧化纖維素醋酸酯中C-6羧基取代度為0.15，乙?；〈葹?.72，且可以實現C-6羥基的選擇性氧化和可控氧化，得到的產物晶型由I型轉變成II型。2012年徐媚等[31]研究了TEMPO/NaClO /NaBr氧化體系在碳酸鈉-碳酸氫鈉和硼砂-氫氧化鈉兩種緩沖溶液中對針葉木漿的氧化。研究結果表明，這兩種緩沖溶液均適用于該氧化體系對針葉木漿的氧化，且導致氧化纖維素的羧基含量比傳統(tǒng)方法提高了20%～25%。2014年高欣等[32]研究了在4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-AcNH-TEMPO)/ NaClO/NaClO2氧化體系中，超聲波對其選擇性氧化纖維素的影響。結果表明，超聲強度和超聲時間對反應影響較大，生成的產物有水溶性和不溶性氧化纖維素兩種。2015年項秀東等[33]將竹漿纖維素用微波輻射法和中性TEMPO氧化處理，然后用超聲波機械處理制備微纖化纖維素。結果表明，氧化反應僅僅發(fā)生在纖維素結晶區(qū)的表面或無定型區(qū)，氧化后在纖維素中引入了羧基。與堿性氧化相比，該氧化對纖維素聚合度的破壞小，纖維降解程度低，基本可以保持纖維素原有的長度，超聲波處理后微纖化纖維素的收率高達85.7%。

(4)NHPI系列氧化體系

在眾多的纖維素選擇性氧化催化劑中，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)是另外一個有出色催化能力的物質。NHPI可以與催化劑(一般為蒽醌、四乙酸鉛、硝酸鈰銨)反應生成N-氧基鄰苯二甲酰亞胺自由基(PINO)，再由PINO氧化纖維素，PINO被還原為NHPI。在少量NaClO 和 NaBr 存在下，PINO能夠選擇性地氧化纖維素6位的伯羥基，且反應條件溫和。隨后類似于NHPI的非穩(wěn)定氮氧自由基先后被發(fā)現，比如N-羥基-3,4,5,6-四苯基鄰苯二甲酰亞胺(NHTPPI)、紫脲酸(VA)、N-羥基苯并三唑(HBT)等，它們均可選擇性地氧化纖維素6位的伯羥基[34]。具體的反應機理如圖4所示。

圖4　NHPI體系的氧化機理

2009年Coseri等[34]采用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)、次氯酸鈉、溴化鈉為氧化體系，四乙酸鉛、硝酸鈰銨或蒽醌為催化劑，在室溫和短的氧化時間內可以得到不同羧基含量的、生物相容性的、可吸收的氧化粘膠纖維。結果表明，在含金屬或不含金屬的體系中均可產生非持久的鄰苯二甲酰亞胺- N-氧自由基，其是氧化粘膠纖維強有力的試劑。與已有報道相比，該反應可以在溫和的反應條件和短的反應時間下高選擇性地將6位羥基氧化為羧基。一般來說，延長反應時間或增加次氯酸鈉稀溶液的量，均可以提高羧基的含量。采用蒽醌為催化劑， NHPI氧化粘膠纖維可以獲得最佳的氧化，產生的負電荷官能團最多。與已有報道相比，NHPI具有高的氧化選擇性，可以減少次氯酸鈉溶液的使用量。由于親水羧基的產生，同粘膠纖維相比，氧化粘膠纖維的保水率提高了30%。2010年Biliuta等[35]采用含NO-基團的活潑自由基在室溫和堿性(pH=10)條件下氧化纖維素。氮氧自由基是由含羥基的前體1-羥基苯并三唑、5-羥亞氨基巴比土酸或N-羥基-3 ,4 ,5 ,6-四苯基鄰苯二甲酰亞胺在次氯酸鈉和溴化鈉的溶液中原位產生，其產生源于三種途徑：(1)金屬催化劑(四乙酸鉛)作用；(2)無金屬條件下(蒽醌有機催化劑)；(3)使用365 nm紫外光輻射使- OH均裂。在三種氮氧自由基中，源于N-羥基-3 ,4 ,5 ,6-四苯基鄰苯二甲酰亞胺的活性最大，而源于5-羥亞氨基巴比土酸的活性最小。實驗結果表明，纖維素中6位的伯羥基發(fā)生了氧化反應。相對于未氧化的樣品，由于親水性羧基的產生，氧化纖維素的保水率提高了35%。2011年Biliuta等[36]采用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺為催化劑，氧氣為氧化劑，溫和地氧化粘膠和莫代爾纖維素纖維。在室溫和中性條件下溫和地氧化伯羥基為羧基，在氧化過程中，原始材料的聚合度和分子量基本得以保留，僅僅有少許減小。

3　選擇性氧化纖維素的應用

3.1醫(yī)用材料

慢性腎功能衰竭是一種嚴重威脅人類生命健康的疾病，現在國內外主要采用腎臟移植、腹膜透析或血液透析，也有采用口服吸附劑將患者體內毒素吸附，然后與大便一起排出體外。目前采用的活性炭、包醛氧淀粉吸附能力小，且有副作用，而氧化纖維素具有高吸附能力、副作用小的特點，引起了研究者的關注。2002年馮亞青等[8]用高碘酸鈉氧化纖維素和堿處理后的纖維素制備二醛纖維素。采用高碘酸鈉氧化纖維素，其醛基質量分數最大為68.20%。采用高碘酸鈉氧化堿處理后的纖維素，其醛基質量分數更大。當NaOH 溶液濃度為14%時，其處理的纖維素氧化后醛基質量分數達到了84.3%。不同醛基含量氧化纖維素對尿素氮的吸附性能研究表明，當醛基含量為50%時，吸附性能最高。2007年王獻玲[37]采用單因素實驗研究高碘酸鈉對纖維素的氧化，并在模擬人體生理環(huán)境條件下研究了氧化纖維素對尿素的吸附性能。結果表明：當高碘酸鈉與氧化纖維素的質量比為2.4，反應溫度35℃，反應時間為3.5h，反應介質的pH為2，此時氧化纖維素的醛基含量為92.95%，得率為5.67%。而氧化纖維素對尿素的吸附結果表明，對尿素的吸附量并不完全與氧化纖維素中醛基的含量成正比，醛基含量為91.74%的氧化纖維素每克可吸附59.23克尿素，吸附量最高；其吸附量是包醛氧淀粉尿素吸附容量的10倍，是包醛酶淀粉吸附容量的4倍。作者還以氧化纖維素和3,5-二硝基苯甲酰氯為原料，在吡啶溶劑中，制備得到3,5-二硝基苯甲酸氧化纖維素酯的復合靶向口服吸附劑。其可以對尿素、肌酐等多種毒素進行靶向吸附，再經消化道排出體外，將慢性腎衰患者體內的毒素清除。由于氧化纖維素上醛基對胃粘膜存在刺激作用，作者將3,5-二硝基苯甲酸氧化纖維素酯與海藻酸鈉和氯化鈣制成海藻酸鈣微球。該微球具有pH值敏感性，在胃的酸性環(huán)境中不溶脹，而在腸的偏堿性環(huán)境中溶脹，使得3,5-二硝基苯甲酸氧化纖維素酯更有可能實現應用。

高膽紅素血癥對人體的神經系統(tǒng)有嚴重的毒性作用，還可引起細胞死亡而加重肝臟負擔，使其他物質代謝受到影響，引發(fā)糖耐量異常、高脂血癥、糖尿病和急性腎功能衰竭等。目前一般采用吸附劑法凈化重癥患者和急性患者的血液，而吸附劑法分為口服吸附劑法和血液灌流法，其中血液灌流法對治療重度高膽紅素血癥具有明顯的效果。2012年都馨遙[38]用氯化亞砜處理微晶纖維素，使其6位的羥基被氯取代，制備得到氯化纖維素；接著分別與二乙烯三胺基(DETA)、三乙烯四胺(TETA)和己二胺(HDA)反應制備得到三種多胺基纖維素；再用高碘酸鈉氧化三種多胺基纖維素得到2位和3位為醛基的三種多胺基氧化纖維素(DETA-DAC、TETA-DAC和HDA-DAC)。模擬人體環(huán)境測定三種多胺基氧化纖維素對膽紅素的吸附性能，結果表明三種吸附劑中HDA-DAC對膽紅素的吸附性能最好。另外，他采用靜態(tài)吸附法分別測定了TETA-DAC和HDA-DAC對金屬離子的吸附性能，并考察了吸附劑用量和吸附溫度對吸附效果的影響。發(fā)現TETA-DAC和HDA-DAC分別在5h和3h后達到吸附平衡，說明吸附過程比較迅速。增大吸附劑的濃度，二者對Pb2+的吸附量降低，而升高吸附反應溫度則有利于Pb2+的吸附。

纖維素氧化后，可以制成醫(yī)用紗布、繃帶等，用于外科手術治療或槍傷。2014年Nikolic等[39]用高碘酸鈉氧化粘膠紗線，制備得到含醛基的粘膠紗線，再通過牛血清白蛋白在其上固定牛胰島素。在4℃和25℃儲存60天后，固定在粘膠紗線上的牛胰島素的活性仍然分別保留了97.3%和83.8%，其依然被固定在粘膠紗線上。這種材料能夠被用作生物醫(yī)用紡織材料，比如紗布、繃帶，最好是用于槍傷處理。2013年王凱[40]采用TEMPO /NaClO/NaClO2氧化體系氧化纖維素，然后再與冰醋酸反應制備得到氧化纖維素醋酸酯，測試了其作為多孔支架的性能。結果表明，隨著氧化纖維素醋酸酯中乙?；脑黾樱浔∧さ臈钍夏Ａ恐迪陆?；制備得到的薄膜表面粗糙，高度差大約35nm；由氧化纖維素醋酸酯制備的多孔材料，使用乙醇置換后，在-6℃下干燥后仍保持立體結構，但是纖維素醋酸酯制備的卻不可以成型；該氧化纖維素醋酸酯三維多孔材料的孔徑分布與澆鑄顆粒有著直接的關系，其孔徑能夠通過改變 NaCl 顆粒的粒徑而靈活控制。

3.2廢水處理材料

現代社會，隨著工農業(yè)的快速發(fā)展和人類生活水平的提高，各種工業(yè)廢水、農業(yè)廢水和生活廢水急劇增多，廢水中的物質種類繁多，包含重金屬離子、染料、農藥、化肥等。鑒于廢水成分的復雜性，廢水處理日益嚴峻，以往簡單的沉降法已經無法滿足廢水的處理，當代主要是采用物理、化學和生物的方法對廢水進行處理，以減少污染，使水資源可以重復利用。纖維素經過改性、交聯、接枝和氧化等方法處理后，可以形成陽離子、陰離子和兩性離子吸附劑，可以很好的除去廢水中的污染物。1984年Maekawa等[41]采用高碘酸鈉氧化纖維素制備得到二醛纖維素，二醛纖維素接著繼續(xù)用亞氯酸鈉氧化。2位和3位醛基100%被氧化為羧基的纖維素能夠完全溶解于水中，而70%被氧化為羧基的纖維素卻完全不溶于水中，探討了后者對重金屬離子的吸附能力。發(fā)現它對Ni2+和Cu2+的吸附能力分別為184 mg/g和236 mg/g。1990年Maekawa等[42]采用高碘酸鈉氧化纖維素制備得到二醛纖維素，接著被亞氯酸鈉氧化，制備得到二羧酸纖維素，再與甲醇反應制備得到二羧酸纖維素甲酯，最后與羥胺反應制備得到纖維素異羥肟酸。結果表明，纖維素異羥肟酸非常容易與各種金屬離子形成金屬絡合物，其對一些特定的金屬離子如Fe3+和Cu2+有優(yōu)先的吸附能力。2005年Saito等[43]采用TEMPO/NaClO/NaBr選擇性氧化纖維素，在纖維素I型微晶上和無定形區(qū)產生大量的羧基和醛基官能團，同時纖維素I型微晶和原始的形貌沒有發(fā)生任何變化。在金屬離子交換實驗中，將氧化纖維素浸入不同金屬離子的溶液中測試其對金屬離子的交換能力，發(fā)現其對金屬離子的交換能力大于羧甲基纖維素的。尤其是Pb2、Ca2+和A g+，它們與氧化纖維素中的羧基摩爾比為1:1。氧化纖維素對不同離子具有選擇性吸附，其選擇性順序如下：Pb2+> La3+>Al3+>Cu2+>Ba2+>Ni2+>Co2+>Cd2+, Sr2+, Mn2+, Ca2+>Mg2+。2006年Nada等[44]采用蔗渣纖維為原料，首先用環(huán)氧氯丙烷交聯蔗渣纖維，然后用高碘酸鈉氧化交聯后的蔗渣纖維得到2，3位為醛基的蔗渣纖維，繼續(xù)用亞氯酸鈉該二醛纖維得到2，3位為羧基的蔗渣纖維。該氧化蔗渣纖維對廢水中的Cu2+、Ni2+、Cr3+和Fe3+都有吸附能力，同等條件下其對Cr3+的吸附能力最強，對Ni2+的吸附能力最差。2013年曹龍?zhí)斓萚45]將棉纖維用高碘酸鈉處理，制備得到二醛纖維素，研究了其最佳氧化工藝，并測試了二醛纖維素對重金屬離子的吸附能力。結果表明，二醛纖維素對Cu2+、Cr6+和Zn2+具有良好的吸附作用，去吸附能力的順序為Cu2+> Zn2+> Cr6+。

3.3載體材料

纖維素可以用作載體，在纖維素中連接金屬離子、藥物、基因、活性基團或其他物質，可以制備得到不同的功能性材料。1990年Maekawa等[42]采用高碘酸鈉氧化纖維素制備得到二醛纖維素，接著被亞氯酸鈉氧化，制備得到二羧酸纖維素，再與甲醇反應制備得到二羧酸纖維素甲酯，最后與羥胺反應制備得到纖維素異羥肟酸。結果表明，纖維素異羥肟酸能夠與金屬離子如Co2+和Cu2+結合形成絡合物，從而作為它們的載體，用于過氧化氫的催化分解。2006年王鳳川[46]采用TEMPO/NaClO/NaBr氧化體系氧化再生纖維素纖維，制備得到6位含有單羧基的纖維素氧化物。接著將單羧基的纖維素氧化物、海藻酸鈉和羧甲基纖維素用硫酸銅處理，制備得到載銅離子纖維素基納米粒子，測試了它們的抗菌性能。2007年厲成宣等[47]將棉織物用高碘酸鈉氧化，然后作為載體固定過氧化氫酶。研究發(fā)現，與游離酶的最適催化溫度相比，固定化酶的最適催化溫度提高了約10℃，使得酶的適用溫度范圍變寬；與游離酶相比，固定化酶的最適宜pH值與游離酶的相同，均為7.0，在酸性范圍內，固定化酶的穩(wěn)定性較差，在弱堿性條件下，固定化酶的穩(wěn)定性較好。2011年郭慶啟等[48]依次采用環(huán)氧氯丙烷和高碘酸鈉處理纖維素，制備得到二醛氧化纖維素。用氧化纖維素為載體固定化β-半乳糖苷酶。研究發(fā)現，經過固定化后，β-半乳糖苷酶的最適反應溫度升高，熱穩(wěn)定性和耐酸堿性增強，與底物的親和力增加。

3.4分離提純材料

2001年Kim等[49]采用高碘酸鈉和亞氯酸鈉氧化纖維素凝膠，生成空間對稱的成對羧基即二羧基纖維素，通過控制氧化的程度使得羧基官能團被引入到了球形纖維素凝膠上，研究其在pH=2.5～5.5之間對不同胺類的離子交換活性。結果表明，酸解離常數低于2.7的芳香族胺類與二羧基纖維素之間沒有離子交換，當酸解離常數大于3.3時，不論是芳香族胺類，還是脂肪族胺類，均與二羧基纖維素凝膠之間有強的相互作用，作用的強弱與纖維素中引入的羧基含量有關，但是它們與流動相的pH之間不存在規(guī)則的對應關系，僅僅在pH=4的左右有最大的滯留因子，然而傳統(tǒng)的二羧基纖維素凝膠在pH大于4時，存在幾乎統(tǒng)一的滯留因子。二羧基纖維素凝膠在pH=4時的滯留因子是含有相同羧基的傳統(tǒng)二羧基纖維素凝膠的4～5倍。

3.5紡織材料

2008年張峰等[50,51]采用高碘酸鈉對棉纖維進行選擇性氧化制得氧化棉纖維，然后用水溶性端氨基超支化合物(HPB-NH2)與氧化棉纖維反應制得HPB-NH2接枝氧化棉纖維。結果表明，HPB-NH2中的氨基與氧化棉纖維中的醛基發(fā)生了反應。采用5種活性染料對對改性后的氧化棉纖維進行染色試驗并測試其染色性能，結果表明，HPB-NH2接枝氧化棉纖維無鹽染色性能優(yōu)異，得色量顯著提高，耐摩擦色牢度、耐洗色牢度以及勻染性能都令人滿意。2008年趙兵等[52]研究了高碘酸鈉對亞麻的氧化，接著與HPB-NH2反應，制備得到HPB-NH2接枝氧化亞麻織物。改性后的亞麻織物采用7種活性染料無鹽染色，發(fā)現染色工藝可顯著提高K/S 值，且勻染性與常規(guī)染色相當。除了上述改性處理外，陳宇岳課題組還以棉纖維、苧麻纖維、稻秸稈纖維等為原料，氧化后接枝其他物質，可賦予棉纖維生理和生物活性，同時改善棉纖維的抗皺性能、吸水性能和抗紫外性能[53]。2011年彭勇剛等[54]首先用高碘酸鈉選擇性氧化棉織物，接著與殼聚糖反應，制備得到殼聚糖接枝氧化棉織物。結果表明，隨著高碘酸鈉濃度的增大，氧化棉織物中醛基增多，接枝的殼聚糖增多，染色后，織物的K/S值增大，但是棉織物斷裂強力逐漸降低。當高碘酸鈉濃度達到10mmol/L時，織物嚴重破損，無法進行染色。2014年許云輝等[55]采用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化體系選擇性氧化棉織物得到單羧基纖維素，然后與殼聚糖反應制備得到殼聚糖接枝改性的單羧基棉織物。研究發(fā)現，殼聚糖在棉織物表面形成了一層薄膜，接枝后棉織物的結晶度有一定程度的下降，同時其斷裂強力、白度及毛細效應都略有下降，但是其折皺回復角明顯提高。

3.6其他功能材料

氧化纖維素纖維還可以被用作熒光材料、填充材料、增強復合材料等。1998年葉君等[56]以精制棉纖維為原料，用高碘酸氧化為二醛纖維素，接著與鄰苯二胺反應制備得到具有熒光性能的纖維素 Schiff堿—鄰苯二亞胺纖維素。在溶液總濃度為 6×10-4g/mL，pH=7. 6時，研究了二醛纖維素與鄰苯二胺的質量比對體系熒光性能的影響。當m(二醛纖維素)： m(鄰苯二胺)< 2 ：1時，隨其質量比的增大，體系的熒光強度增大；當m(二醛纖維素)： m(鄰苯二胺)=2 ：1時，體系的熒光強度最大；當m(二醛纖維素)： m(鄰苯二胺)> 2 ： 1時，隨其質量比的增大，體系的熒光強度逐漸減弱。2011年Veigel等[57]制備了山毛櫸木漿和細菌纖維素的纖維素納米纖維。為了便于分離單個原纖維，用TEMPO催化氧化部分木漿使其表面羧酸化。使用高壓高速攪拌器處理后的水溶性原纖分散體直接填充到脲甲醛樹脂黏合劑中，發(fā)現納米纖維的加入無不利影響，當加入2%的納米纖維時，增韌效果可以提高45%。2013年Endo等[58]將100份的聚乙烯醇和1份TEMPO氧化纖維素納米纖維共混，通過紡紗、拉伸和干燥制備得到復合纖維。結果表明，該復合纖維的拉伸模量達到57GPa，明顯高于傳統(tǒng)的聚乙烯醇拉伸纖維，而且該復合纖維的儲存模量高于在28℃～239℃內任一溫度拉伸得到的聚乙烯醇纖維的儲存模量。結構分析表明，在加入少許的TEMPO氧化纖維素納米纖維后，與單純的聚乙烯醇纖維相比，復合纖維中的無定形區(qū)取向更明顯，這說明TEMPO氧化纖維素納米纖維可以很好地分散在聚乙烯醇中，且與聚乙烯醇纖維的無定形區(qū)之間可以形成氫鍵。2013年Koga等[59]將單壁碳納米管和表面含大量羧酸鈉官能團的TEMPO氧化纖維素納米纖維混合制備得到超高強度的、透明的、導電的和可打印的復合物，發(fā)現表面陰離子化的氧化纖維素納米纖維能夠增強碳納米管在水分散介質和干燥復合薄膜中的分散性。

4　氧化纖維素的研究發(fā)展趨勢

隨著化石燃料的日益枯竭，以及人類對環(huán)境要求的提高，未來綠色、環(huán)保的材料會越來越受到重視。纖維素纖維及其氧化物，由于具有來源廣泛、種類多、可降解、生物相容性好等特點，正受到各國科研人員所關注。高碘酸鈉是將纖維素氧化為二醛纖維素最為有效的試劑，其緊接著可以被氧化為二羧基纖維素。通過使用金屬氯化物打斷纖維素分子的氫鍵，或使用咪唑基溶劑，可以提高反應物的溶解性，從而提高反應的效率。在溴化鈉和次氯酸鈉存在的條件下，穩(wěn)定和非穩(wěn)定的氮氧自由基是纖維素伯羥基選擇性氧化為羧基最有效的試劑，該反應機理認為是亞硝鎓離子起選擇性氧化作用，氧化的效果實際上決定于單電子氧化物和亞硝鎓離子電對的氧化還原電位，PINO的氧化還原電位是 1.09 V/NHE，而TEMPO的氧化還原電位為 0.69 V/NVE，所以就纖維素的氧化效果而言，PINO的效率要高于TEMPO的[60]。另外，TEMPO氧化體系雖然反應溫和，其他原料價格低廉，反應污染小，但是TEMPO價格昂貴，同時需要大量的溴化鈉來調節(jié)氧化反應。NHPI氧化體系不溶解于水中，需要額外的試劑形成活潑的PINO。

目前，國內外的學者主要研究了纖維素選擇性氧化的機理和工藝，也展開了大量的應用研究，但是基本限于實驗室研究，而且很多的選擇性氧化機理尚不明確。同時，目前的氧化方法還是會導致部分纖維素纖維的降解，使其機械性能下降。未來應該尋找氧化能力更好、選擇性更高的試劑，同時研究合適的工藝條件盡可能抑制或基本抑制纖維素纖維的降解，開展不同氧化體系的機理研究，爭取盡早實現理論與實際相結合，制備出更多選擇性更好的氧化纖維素，進一步拓寬纖維素材料的功能性和應用。

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1008-5580(2016)03-0125-11

2016-04-08

廣西自然科學基金資助項目(2014GXNSFAA118339)，柳南區(qū)科學研究與技術開發(fā)計劃資助項目,鹿寨縣科技計劃項目(2015006)

樂志文(1974-)，男，碩士，講師，研究方向：功能材料和有機合成。

凌新龍(1978-)，男，博士，副教授，碩士生導師。

TS102

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