微波輔助滌綸織物表面親水改性研究

吳笑顏，周偉濤，陳公道，汪　青

(1. 河南省紡織建筑設(shè)計(jì)院有限公司，河南鄭州 450007；2. 中原工學(xué)院河南省功能性紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州 450007；3. 中原工學(xué)院, 河南鄭州 450007)

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微波輔助滌綸織物表面親水改性研究

吳笑顏1，周偉濤2，陳公道3，汪青2

(1. 河南省紡織建筑設(shè)計(jì)院有限公司，河南鄭州 450007；2. 中原工學(xué)院河南省功能性紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州 450007；3. 中原工學(xué)院, 河南鄭州 450007)

以乙二醇微波輔助醇解改性滌綸長絲織物(PET)，賦予其良好的表面親水性。研究催化劑的種類和用量、微波時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)醇解反應(yīng)及PET表面親水性的影響。結(jié)果表明：硫酸鈉、硫酸鋅催化效率低，PET失重率小于2%，NaOH催化醇解后PET失重率在10%左右，是理想的催化劑；改性后PET纖維表面粗糙，伴隨出現(xiàn)凹槽；紅外光譜在1713cm-1、1245cm-1和1096cm-1的酯鍵和-C-O-特征峰減弱；改性后PET的接觸角大幅降低，親水性顯著提高，0.5%NaOH、微波處理120s 時(shí)，PET表面接觸角降低到23.8°，且液滴存在時(shí)間明顯縮短(60 s測不到接觸角)；改性后PET力學(xué)性能有所下降。微波輔助醇解是一種高效的PET親水改性方法，通過控制催化劑的用量和微波時(shí)間，可控制醇解反應(yīng)的程度，兼顧PET固有性能和親水性。

微波輔助滌綸織物醇解失重率親水整理

滌綸織物(PET)強(qiáng)力大、耐磨性強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性好，且洗可穿，是紡織工業(yè)中重要的纖維材料之一，廣泛應(yīng)用于服裝面料[1]。但滌綸由于結(jié)構(gòu)緊密，缺乏親水性基團(tuán)，吸濕性極差。夏季穿著悶熱不適；冬季易產(chǎn)生靜電，吸附灰塵[2,3]。為了提高PET的吸濕性，多種親水整理方法被嘗試。強(qiáng)酸或強(qiáng)堿水解[4]、液氨處理[5]、醇解[6]、等離子體處理[7]和親水整理劑[8]等。但是，這些方法存在一些問題。如產(chǎn)生不必要的離子或基團(tuán)，織物泛黃效應(yīng)，強(qiáng)力損失過大、前期投資過大等[9]。因此，一種新的、易行的滌綸親水整理方法有待發(fā)展。

微波技術(shù)是通過極性介質(zhì)材料對(duì)微波的吸收作用從而將微波的電磁能轉(zhuǎn)化為介質(zhì)的熱能,微波輔助有機(jī)合成已成為化學(xué)研究的前沿。與傳統(tǒng)方法相比，微波輻射具有明顯優(yōu)勢，如非接觸、瞬時(shí)、快速高效加熱等。且微波輔助醇解已被報(bào)道用于廢棄聚酯瓶的降解和回收[10,11]。本文擬采用微波輔助PET織物在非水溶劑中醇解，賦予其良好的表面親水性。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與試劑

滌綸長絲織物(9 tex×12 tex，450根/10 cm×300根/10 cm，市售)；乙二醇、NaOH、氫氧化鋰、硫酸鋅、硫酸鈉、冰醋酸。以上試劑均為分析純、國藥試劑。

1.2微波輔助醇解

PET織物(10 cm×30 cm)置于含有一定催化劑的乙二醇溶液中，浴比1：25。醇解反應(yīng)在MKX-J1-3微波反應(yīng)器(青島邁威微波化學(xué)設(shè)備有限公司)中進(jìn)行，微波反應(yīng)器配備旋轉(zhuǎn)裝置，保證加熱均勻，控制微波時(shí)間30-180 s。親水整理后PET織物用1 %醋酸溶液調(diào)pH至中性，后用大量去離子水清洗，晾干置于恒溫恒濕柜(21±1℃，65±2 %)保存?zhèn)溆谩？椢镌谔幚砬昂髸?huì)有重量的損失，可以用以判斷反應(yīng)的程度，失重率計(jì)算如式(1)。

L(%)=(Wo-Wg)/Wo×100

(1)

式中，L為失重率，Wo為PET織物初始重量，Wg為醇解后PET織物重量。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)三遍求平均值。

1.3測試與表征

采用VK-X100激光掃描顯微鏡(Keyence，日本)觀察纖維表面形貌。

表面接觸角測試，用OCA20接觸角測試儀(德國Dataphysics)進(jìn)行測試，至少在5個(gè)不同的位置分別滴加2 μL水滴，讀取水滴在各位置測得的靜態(tài)接觸角，取平均值。

采用KBr壓片法制樣，用NEXUS 670傅里葉紅外光譜儀(Thermo-Nicolet，美國)進(jìn)行紅外分析。掃描范圍500-4000 cm-1，分辨率2 cm-1。

參照GB/T 3923.1-2013 《紡織品 織物拉伸性能 第1部分 斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，用YG(B)026D-250型電子織物強(qiáng)力機(jī)測試PET織物強(qiáng)力(試樣規(guī)格：30 cm×6 cm)，試驗(yàn)重復(fù)三次測平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1醇解失重率

已見報(bào)道促進(jìn)聚酯瓶醇解的催化劑主要有重金屬鹽類、有機(jī)類和堿金屬鹽類[12]。為了找到高效環(huán)保的催化劑，在其他條件不變情況下(微波時(shí)間120 s，催化劑用量0.5 %)，研究硫酸鈉、硫酸鋅、NaOH和氫氧化鋰對(duì)PET失重率的影響(圖1(a)所示)。硫酸鈉和硫酸鋅為催化劑時(shí)，PET失重率均小于2 %，說明其催化效率低，纖維表面的酯鍵斷裂少；用NaOH和氫氧化鋰作催化劑時(shí)，PET失重率超過10 %。尤其是以氫氧化鋰催化時(shí)，失重率超過24 %(反應(yīng)過于劇烈，難于控制)。綜上，選擇NaOH作為醇解反應(yīng)的催化劑。醇解反應(yīng)式和示意圖如圖2所示。乙二醇中氧原子的孤對(duì)電子首先攻擊聚酯中的羰基，隨后乙二醇中的羥乙基和聚酯中羰基結(jié)合，聚酯長鏈被局部破壞形成低聚物[13]，在PET表面形成溝槽和更多的親水基團(tuán)(圖2(b))。

微波時(shí)間是控制醇解反應(yīng)的重要參數(shù)，為了獲得高表面親水性(少損傷原有機(jī)械性能)，測試微波0-180 s醇解后PET的失重率(NaOH濃度0.5 wt%)，結(jié)果如圖1(b)所示。在醇解反應(yīng)初期(0-30s)，PET基本沒有失重?？赡苁怯捎谖⒉ǚ磻?yīng)初期大量微波能量用于溶劑升溫，且聚酯表面光滑、結(jié)構(gòu)緊密，反應(yīng)不易深入所致。隨后隨著微波時(shí)間的增加，PET失重率明顯增加。尤其是120s以后，失重率超過40%，喪失原有織物的結(jié)構(gòu)和性能。故微波時(shí)間選擇60-120 s為宜。

(a)催化劑種類

(b)微波處理時(shí)間

(a)醇解原理

(b)醇解示意圖

2.2表面形貌分析

改性后PET纖維表面形貌如圖3(微波加熱120 s)所示?？梢钥闯鑫刺幚鞵ET纖維表面光滑平整，粗細(xì)均勻且結(jié)構(gòu)緊密(圖3(a))。改性后PET纖維表面發(fā)生一定的變化。當(dāng)催化劑用量為0.1-0.2 %時(shí)，PET纖維表面形貌發(fā)生略微的變化，表示醇解反應(yīng)僅在PET局部表面進(jìn)行。隨著NaOH用量的增加，PET纖維變細(xì)且表面粗糙度增加(圖3(c)，(d))。當(dāng)催化劑用量在0.4-0.5 %時(shí)，PET纖維表面粗糙(圖3(e))，伴隨出現(xiàn)凹槽，且纖維表面溶脹，變得疏松，易于提高其親水性。但繼續(xù)增大催化劑用量(1 %)，PET纖維表面形貌惡化嚴(yán)重，纖維明顯變細(xì)，且局部發(fā)生嚴(yán)重破壞(圖3(e))，喪失織物固有性能。這是由于PET纖維在醇解過程中，催化劑用量過大，PET分子長鏈過度破壞所致。綜上，我們可以通過控制催化劑的用量和微波時(shí)間，控制醇解反應(yīng)的程度，兼顧PET固有性能和親水性。催化劑用量控制在0.4-0.5 %為宜。

(a)原布　　　　　　　　(b)0.1%

(c)0.2%　　　　　　　(d)0.4%

(e)0.5%　　　　　　　(f)1%

2.3PET表面親水性分析

表面接觸角常用于表示材料表面親、疏水性能。醇解后PET表面接觸角測試結(jié)果如圖4所示(微波120 s，液滴接觸時(shí)間40 s)。

未處理PET織物表面接觸角為65.6 °，明顯小于文獻(xiàn)11的報(bào)道(92.6 °)。這可能是由于織物的結(jié)構(gòu)不同，文獻(xiàn)中所用為PET短纖織物，本文測試的為PET長絲。改性后PET織物的接觸角大幅降低，親水性顯著提高。隨著NaOH用量的增加，改性后表面接觸角呈下降趨勢，且液滴消失時(shí)間顯著縮短，20 s接觸角為37°，40 s下降到16°，60 s測試不到接觸角(如圖5所示)。催化劑用量為0.1 %時(shí)，醇解后PET的表面接觸角下降到35.4°，說明表面親水性明顯改善。主要是由于PET表面產(chǎn)生局部醇解斷裂形成親水性基團(tuán)所致。繼續(xù)增大催化劑用量，表面接觸角呈線性減少。當(dāng)催化劑NaOH用量從0.2 %增加到0.6 %，接觸角從60°下降到30°，親水性改善明顯。繼續(xù)增加催化劑用量(>0.8 %)，接觸角雖然接近于零，但反應(yīng)過于劇烈，織物自身性能下降嚴(yán)重。綜上，NaOH濃度控制在0.5 %較為合適。

圖4　催化劑NaOH用量對(duì)織物親水性能的影響

圖5　不同液滴接觸時(shí)間時(shí)織物的接觸角

2.4紅外分析

親水改性后PET織物的紅外光譜如圖6所示。在1713 cm-1出現(xiàn)了明顯的吸收峰，歸屬于酯鍵特征峰，在1245 cm-1和1096 cm-1出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，歸屬于-C-O的伸縮振動(dòng)。隨著催化劑NaOH用量的增加，紅外光譜的特征峰有明顯的變化。當(dāng)NaOH用量從0.1 %增加到1 %，1713 cm-1、1245 cm-1和1096 cm-1的特征峰逐步減弱。說明隨著NaOH用量的增加，被破壞的酯鍵數(shù)量增加。但0.1-0.5 %NaOH處理的樣品在3500 cm-1附近沒有出現(xiàn)明顯的羥基吸收峰，說明醇解反應(yīng)很弱。1 %NaOH催化醇解樣品在3431cm-1出現(xiàn)明顯的羥基吸收峰，說明PET大部分已經(jīng)被破壞，形成大量的羥基。

圖6　整理后PET織物紅外光譜

2.5力學(xué)性質(zhì)

微波輔助醇解后PET力學(xué)性能測試結(jié)果如圖7所示。隨著催化劑NaOH用量的增加，醇解后織物的拉伸強(qiáng)力有所下降，且下降程度主要取決于催化劑的用量。未處理PET織物具有良好的機(jī)械性能，強(qiáng)力達(dá)到800 N。

不用催化劑用量的PET強(qiáng)力下降約20 %，可能是由于微波處理120 s，PET溫度劇烈升高(150～180℃)所致。當(dāng)催化劑用量在0.1～0.6 %時(shí)，處理后PET強(qiáng)力與空白樣品相比下降約30 %，仍維持在400 N以上，能夠滿足服用的需要。主要是由于PET長絲結(jié)構(gòu)致密，表面光滑，初期反應(yīng)只能發(fā)生在PET表面，纖維主體沒有破壞。但是繼續(xù)增加催化劑的用量，與空白PET相比強(qiáng)力損失約80 %。強(qiáng)力嚴(yán)重?fù)p失主要是由于醇解反應(yīng)會(huì)沿著刻蝕的孔洞深入，致使纖維主體破壞所致。兼顧PET親水性和服用性，確定NaOH用量以少為宜。

圖7　催化劑NaOH用量對(duì)織物拉伸強(qiáng)力的影響

3　結(jié)論

本文以乙二醇微波輔助醇解改性滌綸長絲織物(PET)，賦予其良好的表面親水性。探討了催化劑種類、用量和微波處理時(shí)間對(duì)親水整理性能的影響，確定了最佳改性條件為0.5 %NaOH的乙二醇溶液中微波處理120 s。親水改性后PET織物的接觸角大幅降低，親水性顯著提高，PET表面接觸角降低到23.8°，且液滴存在時(shí)間明顯縮短(60 s測不到接觸角)。經(jīng)3D顯微鏡觀察，改性后PET纖維表面粗糙，伴隨出現(xiàn)凹槽；經(jīng)傅里葉紅外分析，在1713cm-1、1245cm-1和1096cm-1的酯鍵和-C-O-特征峰減弱，醇解反應(yīng)很弱；改性后PET力學(xué)性能下降約30 %，不影響織物服用性能。采用微博輔助醇解技術(shù)，可將PET織物親水改性時(shí)間縮短到120s，且簡單易行，綠色環(huán)保，大大節(jié)約成本。

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Microwave-assisted Hydrophilic Modification of Polyester Surface

WUXiao-yan1,ZHOUWei-tao2,CHENGong-dao3,WANGQing2

(1. Henan Textile & Architecture Design Co. Ltd, Zhengzhou 450007;2. Henan Key Laboratory of Functional Textile Material, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007;3. Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007)

Glycol microwave-assisted alcoholysis under catalyst was used to the modified polyester fabric (PET) and endowed it with highly hydrophilic surface. The effect of technological parameters on alcoholysis reaction and PET surface hydrophilicity was studied. The technological parameters included the types and amount of catalyst and irradiation time. The results showed that catalysis efficiency of sodium sulfate and zinc sulfate was low and rate of weight loss was less than 2%, the rate of weight loss of PET with NaOH as catalyst was about 10%, which was the ideal catalyst; the modified PET were more swollen states with rough surface and etched grooves; the FTIR results revealed the intensity of absorption peaks of ester carbonyl (1713 cm-1), and -C-O stretching (1245 cm-1and 1096 cm-1) was decreased with the increasing of NaOH; the contact angle of modified PET was dramatically reduced which reached to 23.8° (0.5% NaOH and 120s irradiation time) and the existence time of droplet was obviously shortened which could not be observed after 60s, indicating the highly hydrophilic surface of PET; the strength of modified PET was decreased. Microwave-assisted alcoholysis is an efficient method for PET hydrophilic modification. By adopting the amount of catalyst and irradiation time, the level of alcoholysis reaction could be controlled and the PET inherent properties and hydrophilicity could also be balanced.

microwave-assistedpolyester fabricalcoholysisrate of weight losshydrophilic finishing

1008-5580(2016)03-0089-05

2016-04-01

紡織工業(yè)協(xié)會(huì)指導(dǎo)性項(xiàng)目(2015010)，河南省功能性紡織品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目。

吳笑顏(1984-)，女，碩士，工程師，研究方向：紡織廠、印染廠工藝技術(shù)設(shè)計(jì)。

周偉濤(1981-)，男，博士，講師。

TS106

A