負(fù)載二氧化鈦的棉織物光催化降解亞甲基藍(lán)的研究

劉元臣,羅　杰,張　盈,劉剛中,潘　峰，李　紅

(香港理工大學(xué)紡織與制衣學(xué)系，中國香港)

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負(fù)載二氧化鈦的棉織物光催化降解亞甲基藍(lán)的研究

劉元臣,羅杰,張盈,劉剛中,潘峰，李紅

(香港理工大學(xué)紡織與制衣學(xué)系，中國香港)

研究了鈦酸丁酯、乙醇用量、解膠時間以及解膠溫度對復(fù)合光催化材料性能的影響。以主波長為254nm的紫外燈為光源，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物進(jìn)行測試。結(jié)果表明：通過溶膠-凝膠法和二浸二軋法成功制備了棉織物負(fù)載二氧化鈦光催化劑。隨著鈦酸丁酯體積分?jǐn)?shù)的減小，催化材料的對亞甲基藍(lán)的降解能力先增大再減小，當(dāng)鈦酸丁酯的濃度為50%時，由于反應(yīng)物水的用量太小，制得的產(chǎn)物分層，無法形成二氧化鈦溶膠。其它三組均形成了穩(wěn)定均一的透明二氧化鈦溶膠。當(dāng)鈦酸丁酯體積分?jǐn)?shù)為9.1%時制得的催化材料性能最好。隨著乙醇用量增多，二氧化鈦的光催化性能逐漸變差，說明乙醇的用量不宜過大，乙醇與鈦酸丁酯的最優(yōu)比例(體積比)為0.5。隨著解膠時間增加，光催化材料的凈化能力逐漸變好，但是當(dāng)解膠時間達(dá)到120min后，催化性能不再有明顯的提高，因此最佳的解膠時間為120min。隨著解膠溫度增加，催化材料的性能有所提升，但是溫度超過60℃后催化材料的凈化能力反而有所下降。

二氧化鈦棉織物光催化降解亞甲基藍(lán)

0　前言

納米TiO2是一種半導(dǎo)體材料，具有十分優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性[1-3]，而且它的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，對人體安全無毒，且具有超疏水性等性質(zhì)，是目前世界上應(yīng)用最廣泛，研究最眾多的納米材料，其制備方法的研究也是倍受廣大學(xué)者的重視的[4-7]。目前，已經(jīng)有了許多的制備方法。一般來講，二氧化鈦的制備主要通過物理或者化學(xué)的方法，其中化學(xué)法由于制備工藝簡單，對設(shè)備要求相對較低等優(yōu)勢而被廣泛使用。從反應(yīng)體系和反應(yīng)狀態(tài)方面劃分，TiO2的制備可以分為氣相法和液相法和[8，9]。從物理角度來看，可以分為高能球磨法和氣相冷凝法；從化學(xué)角度來看可以分為沉淀法、水解法、水熱法、溶膠-凝膠法、水熱法；氣相法又分為鈦醇鹽氣相分解法、鈦醇鹽氣相水解法、四氯化鈦氣相氧化法[10，11]。

本文研究棉織物負(fù)載二氧化鈦(TiO2/CF)的光催化性能，用不同工藝條件制備了TiO2/CF，以紫外光為光源，通過對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解效果分析，優(yōu)化出TiO2/CF的最佳制備工藝條件。

1　實驗部分

1.1實驗設(shè)計

文獻(xiàn)顯示，已經(jīng)有相關(guān)的針對二氧化鈦溶膠凝膠法制備工藝優(yōu)化的研究[12，13]。然而由于考察方法和試劑種類的差異，其研究結(jié)果不盡相同。本部分對溶膠-凝膠法制備二氧化鈦的制備工藝進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化。

1.1.1鈦酸丁酯用量優(yōu)選

本實驗以鈦酸丁酯和水為前驅(qū)物，用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦光催化劑。在此過程中，鈦酸丁酯和水作為反應(yīng)物，鈦酸丁酯用量對于催化劑性能具有重要影響。因此有必要選擇合適濃度的鈦酸丁酯作為反應(yīng)條件。本部分參照前人的研究，將鈦酸丁酯的體積濃度定為C(鈦酸西酯)=50%，16.7%，9.1%，6.3%四組來進(jìn)行優(yōu)化[14,15]。

1.1.2乙醇用量優(yōu)選

乙醇在實驗中充當(dāng)溶劑。鈦酸丁酯能夠與水發(fā)生劇烈反應(yīng)，但是鈦酸丁酯本身與水互為不溶，導(dǎo)致水與鈦酸丁酯接觸時反應(yīng)不均一，鈦酸丁酯水解后形成的產(chǎn)物分子大小差異很大，對于后續(xù)產(chǎn)物的光催化性能極為不利。乙醇作為一種性能良好的溶劑，既能與水互溶，又能溶解鈦酸丁酯。乙醇加入后作為中間介質(zhì)能夠同時與兩種反應(yīng)物充分混合，使反應(yīng)生成分子大小均一的中間產(chǎn)物，有利于最終制得光催化性能良好的二氧化鈦。本部分在文獻(xiàn)研究基礎(chǔ)上[16]參照前人成果，將乙醇用量定為V(乙醇)∶V(鈦酸丁酯)=0.5，1，3，5四組進(jìn)行實驗。

1.1.3時間優(yōu)選

鈦酸丁酯與水的反應(yīng)實際上是鈦酸丁酯不斷水解的過程，水解生成的中間產(chǎn)物不斷交互聯(lián)接，進(jìn)一步形成中間產(chǎn)物，此過程需要一定時間。解膠時間長短影響膠體內(nèi)部交聯(lián)情況，對于最終產(chǎn)物光催化劑二氧化鈦的性能也有重要影響，因此有必要對解膠時間進(jìn)行優(yōu)化。本實驗根據(jù)文獻(xiàn)中的研究[16]，將解膠時間定為60min、90min、120min、150min四組進(jìn)行實驗。

1.1.4溫度的優(yōu)選

根據(jù)擴(kuò)散原理，通常解膠溫度越高反應(yīng)物分子越活躍，單位時間內(nèi)分子相互碰撞幾率越大，導(dǎo)致反應(yīng)劇烈進(jìn)行。TiO2的光催化性能與二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)、表面缺陷、粒徑大小等有關(guān)。解膠溫度與TiO2的性質(zhì)參數(shù)具有密切關(guān)系。在相關(guān)文獻(xiàn)中已經(jīng)證明[13]，解膠溫度對于光催化劑二氧化鈦的粒徑，晶體性質(zhì)等參數(shù)有顯著影響，本部分根據(jù)文獻(xiàn)中的研究，設(shè)置四個溫度進(jìn)行考察，分別為：30℃、60℃、90℃、120℃。

1.1.5目標(biāo)降解物優(yōu)選

本實驗采用的目標(biāo)降解物是亞甲基藍(lán)，以紫外光為光源，研究不同條件下制備的復(fù)合光催化材料的光催化性能。亞甲基藍(lán)是一種芳香雜環(huán)化合物，一般是結(jié)晶狀或粉末狀，粉末狀時為深褐色，結(jié)晶狀時為深綠色。它易溶于水，溶于水后呈藍(lán)色液體。近年來亞甲基藍(lán)被廣泛應(yīng)用在染料、化學(xué)指示劑以及藥物中。亞甲基藍(lán)有低毒，溶于水中會造成水體污染。由于它的使用非常廣泛，因此用其作為目標(biāo)降解物具有一定的實際指導(dǎo)意義[17]。

1.1.6光源的優(yōu)選

根據(jù)二氧化鈦的光催化作用原理，只有滿足禁帶寬度的光源才能夠激發(fā)二氧化鈦形成光生電子-空穴對，從而進(jìn)行光催化作用。一般未經(jīng)過改性的TiO2禁帶寬度為3.2ev，根據(jù)經(jīng)驗關(guān)系式λ=1240/Eg 可知，只有波長在388nm以下的紫外光才能夠?qū)⒍趸伡ぐl(fā)，因此在本部分選用的光源為主波長為254nm的紫外光。

1.1.7載體的優(yōu)選

本課題主要研究柔性材料負(fù)載二氧化鈦的催化性能。本章研究目的主要是探究二氧化鈦光催化劑的最佳制備工藝。棉纖維有天然轉(zhuǎn)曲，纖維表面不像合成纖維那樣光滑，有利于光催化劑的固著。本部分采用棉織物作為載體基質(zhì)。

1.2實驗試劑與儀器

本部分使用的實驗儀器與試劑如表1和表2所示：

表1　實驗儀器一覽表

表2　實驗試劑一覽表

1.3催化材料制備工藝

二氧化鈦溶膠的形成以鈦酸丁酯和水為反應(yīng)物，影響反應(yīng)的因素除了鈦酸丁酯用量之外，無水乙醇、解膠時間和溫度都對反應(yīng)物的性能有顯著影響。為了得到具有最佳光催化性能的二氧化鈦，本實驗采用單因素變量法，分別通過改變鈦酸丁酯體積分?jǐn)?shù)、無水乙醇用量、解膠時間、解膠溫度來研究各個因素對二氧化鈦催化性能的影響。本實驗在得到二氧化鈦溶膠后，通過二浸二軋-預(yù)烘-焙烘工藝流程使其牢固負(fù)載于棉織物表面。

1.4降解亞甲基藍(lán)的實驗研究

1.4.1亞甲基藍(lán)降解實驗

亞甲基藍(lán)是一類有機(jī)染料，呈藍(lán)色，較難降解，單純在紫外光下照射不會發(fā)生分解。將負(fù)載有二氧化鈦的棉織物置于一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液中，用紫外燈照射時，二氧化鈦受紫外光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對，這些光生電子-空穴對經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化還原能力的粒子，這些粒子能夠?qū)喖谆{(lán)氧化降解[17]。通過測試一定反應(yīng)時間后的亞甲基藍(lán)試樣的濃度，確定光催化材料對亞甲基藍(lán)的降解情況。

1.4.2亞甲基藍(lán)濃度計算

在一定范圍內(nèi)，根據(jù)朗博比爾定律，亞甲基藍(lán)溶液濃度與其吸光度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。根據(jù)亞甲基藍(lán)此特性，可以通過測試其吸光度來反映濃度。亞甲基藍(lán)溶液濃度可用以下公式進(jìn)行計算[78]：

(1)

式中：

A0—反應(yīng)前亞甲基藍(lán)溶液的初始吸光度

A—反應(yīng)后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度

C0—反應(yīng)前亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度

C—反應(yīng)后亞甲基藍(lán)溶液的濃度

2　結(jié)果與討論

2.1二氧化鈦負(fù)載棉織物的SEM分析

a.未負(fù)載 (放大800倍)b.負(fù)載后(放大800倍)

圖1未負(fù)載光催化劑與負(fù)載光催化劑的棉纖維織物SEM圖

從圖1可以看出，負(fù)載前棉纖維表面裸露，有天然的雜質(zhì)。負(fù)載后棉纖維表面被二氧化鈦覆蓋，形成一層薄膜，薄膜厚度略有不均勻，有些地方碎裂并脫落。這可能是由于棉纖維形成織物后，由于纖維排列位置不同，使得在浸軋過程中纖維吸附的二氧化鈦溶膠不均勻，而棉纖維表面的天然轉(zhuǎn)曲使得纖維表面的粗糙程度各異，使二氧化鈦的附著力差異增大，導(dǎo)致薄膜厚度不均一，甚至部分區(qū)域碎裂脫落。

2.2亞甲基藍(lán)空白試樣分析

為了排除紫外光對亞甲基藍(lán)濃度的影響，準(zhǔn)確計算出棉織物負(fù)載二氧化鈦在紫外光作用下對亞甲基藍(lán)溶液的降解效率，需要在未放入催化劑的情況下考察紫外光對亞甲基藍(lán)溶液吸光度的影響。繪制出紫外光照射條件下亞甲基藍(lán)溶液的吸光度隨時間的變化情況如圖2所示：

圖2　甲醛溶液在紫外光照射下的吸光度變化情況

從圖2中可以看出，紫外光的照射對亞甲基藍(lán)吸光度基本未有影響，因此可以排除紫外光照射對亞甲基藍(lán)濃度的影響。

2.3鈦酸丁酯用量對光催化材料性能的影響

水和鈦酸丁酯作為反應(yīng)物參與反應(yīng)。鈦酸丁酯用量直接影響二氧化鈦形成。水用量過少會導(dǎo)致鈦酸丁酯水解不充分，甚至出現(xiàn)分層的現(xiàn)象，無法形成凝膠。水用量適中鈦酸丁酯水解充分，縮聚物交聯(lián)度增加，容易形成凝膠。但是當(dāng)水用量過多時，大部分水無法參與反應(yīng)，反而影響二氧化鈦形成。

在實驗中還發(fā)現(xiàn)，需要將鈦酸丁酯緩慢逐滴加入到乙醇、水和乙酸的混合溶液中，鈦酸丁酯滴加速度對于此反應(yīng)影響顯著。滴加速度稍快，水解縮聚反應(yīng)會局部劇烈進(jìn)行，導(dǎo)致生成白色沉淀。除了控制滴加速度之外，還要用磁力攪拌器對反應(yīng)體系進(jìn)行劇烈攪拌和加熱，以控制水解速率，使水解反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。本實驗的配方如表3所示:

表3　不同鈦酸丁酯用量的實驗配方

①②③④

圖3不同鈦酸丁酯制得的二氧化鈦溶膠圖

按表3制得的四組溶膠如圖3所示，2、3、4組溶膠呈現(xiàn)澄清、透明、淺藍(lán)色的特點(diǎn)，第一組出現(xiàn)分層，所以第一組配方未成功制得二氧化鈦溶膠。

按表3中2、3、4組配方制備的光催化材料各取0.2mg，分別置于0.2mmol/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在245nm主波長的紫外燈下照射3h后分別測試其降解率，如圖4所示，按照公式(1)測試其降解率:

圖4　鈦酸丁酯的用量對亞甲基藍(lán)降解效率的影響

由圖4的測試數(shù)據(jù)可以看出，隨著鈦酸丁酯體積分?jǐn)?shù)的減小，催化材料對亞甲基藍(lán)的降解效率先增大后減小，當(dāng)鈦酸丁酯體積分?jǐn)?shù)為9.1%時，催化材料對亞甲基藍(lán)溶液的降解效果最好，因此鈦酸丁酯的最佳反應(yīng)濃度可以確定為9.1%。

2.4乙醇用量對光催化材料性能的影響

根據(jù)相似相溶原理，乙醇作為有機(jī)溶劑能夠較好的溶解鈦酸丁酯，使鈦酸丁酯與水充分接觸，使水解反應(yīng)順利進(jìn)行。另一方面無水乙醇可以減小凝膠內(nèi)部應(yīng)力，使膠體內(nèi)部應(yīng)力細(xì)小化、均勻化，從而影響解膠過程。該實驗在保持其它制備工藝條件相同的情況下，改變無水乙醇用量，制備出了四組二氧化鈦光催化劑，比較其光催化特性。

表4　乙醇為變量的實驗配方

按照表4制備的四組二氧化鈦溶膠分別如圖5所示，各組均呈現(xiàn)透明、澄清、淡藍(lán)色的特點(diǎn)。

①②③④

圖5不同乙醇用量制備的二氧化鈦溶膠圖

圖6　乙醇用量對亞甲基藍(lán)降解效率的影響

將按照表4配方制備的二氧化鈦整理的棉織物分別剪取0.2mg，并分別置于0.2mmol/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在245nm主波長的紫外燈下照射3h后測試其降解率，按照公式(1)測試其降解率如圖6所示。

由圖6可知，隨著乙醇用量的增加，催化材料對亞甲基藍(lán)溶液的光催化效率逐漸變小，第一組中V(乙醇)：V(鈦酸丁酯)=0.5時，制備的納米二氧化鈦溶膠整理的棉織物對亞甲基藍(lán)染料具有相對較好的催化降解效果。因此可以確定V(乙醇)：V(鈦酸丁酯)=0.5時光催化效果最佳。

2.5解膠時間對光催化材料的性能影響

解膠時間對于二氧化鈦膠體的形成有重要影響，本實驗在其他試劑用量和實驗條件不變的條件下，改變解膠時間，制備了四組催化劑，研究解膠時間對于催化劑性能的影響。實驗配方如表5所示：

表5　不同解膠時間的實驗配方

將四組二氧化鈦整理的棉織物各剪取0.2mg，分別置于0.2mmol/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在245nm主波長的紫外燈下照射3h后測試其降解率，如圖7所示，按照公式(1)測試其降解率。

由圖7可以分析出，隨著解膠時間增加，催化劑對亞甲基藍(lán)的凈化效果逐漸變好，解膠時間超過120min后，催化效果增加較小，從時間成本考慮，將解膠時間定為120min。本組實驗所得的最佳解膠時間為120min。

圖7　解膠時間對亞甲基藍(lán)降解效率的影響

2.6解膠溫度對光催化材料性能的影響

鈦酸丁酯與水反應(yīng)生成二氧化鈦是一個極其復(fù)雜的過程，解膠溫度對于這個過程有重要影響，不同的解膠溫度能夠影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和催化性能。

表6　溫度為變量的實驗配方

將該組二氧化鈦整理的棉織物剪取0.2mg，分別置于0.2mmol/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在主波長為245nm的紫外燈下照射3h后測試其降解率如圖8所示，按照公式(1)測試其降解率：

圖8　解膠溫度對亞甲基藍(lán)降解效率的影響

由圖8中數(shù)據(jù)可以看出隨著解膠溫度的提高，復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)溶液的降解效率先增大，再減小。解膠溫度在60℃時，得到的納米二氧化鈦溶膠整理的棉織物對亞甲基藍(lán)的降解效果最好?？赡苁且欢ǖ臏囟饶軌虼龠M(jìn)解膠過程的穩(wěn)定進(jìn)行，而過高的溫度會使反應(yīng)過程過于劇烈，造成了催化劑在晶體結(jié)構(gòu)，粒徑大小等方面不利于光催化性能的改變。因此最佳解膠溫度為60℃。

3　結(jié)論

本章研究鈦酸丁酯、乙醇用量、解膠時間以及解膠溫度對復(fù)合光催化材料性能的影響。以主波長為254nm的紫外燈為光源，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物進(jìn)行測試，實驗結(jié)果如下：

(1)通過溶膠-凝膠法和二浸二軋法成功制備了棉織物負(fù)載二氧化鈦光催化劑；

(2)隨著鈦酸丁酯體積分?jǐn)?shù)的減小，催化材料的對亞甲基藍(lán)的降解能力先增大再減小，當(dāng)鈦酸丁酯的濃度為50%時，由于反應(yīng)物水的用量太小，制得的產(chǎn)物分層，無法形成二氧化鈦溶膠。其它三組均形成了穩(wěn)定均一的透明二氧化鈦溶膠。當(dāng)鈦酸丁酯體積分?jǐn)?shù)為9.1%時制得的催化材料性能最好；

(3)隨著乙醇用量增多，二氧化鈦的光催化性能逐漸變差，說明乙醇的用量不宜過大，乙醇與鈦酸丁酯的最優(yōu)比例(體積比)為0.5；

(4)隨著解膠時間增加，光催化材料的凈化能力逐漸變好，但是當(dāng)解膠時間達(dá)到120min后，催化性能不再有明顯的提高，因此最佳的解膠時間為120min；

(5)隨著解膠溫度增加，催化材料的性能有所提升，但是溫度超過60℃后催化材料的凈化能力反而有所下降，所以本實驗得出的最佳解膠溫度是60℃；

(6)對二氧化鈦制備工藝進(jìn)行了探究，為下一步二氧化鈦的可見光改性做了準(zhǔn)備。

[1]曾令璽,鄧中民. 二氧化鈦膠體對棉紗線性能的影響[J]. 成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報,2015,32(2):26-28.

[2]陸洋,王振華,何瑾馨. 釩酸鉍光催化功能織物的制備及光降解活性藍(lán)19的研究[J]. 成都紡織高等專科學(xué)校學(xué)報,2015,32(4):34-37.

[3]凌小瑞,周翔,施亦東,陳衍夏. 氧化沉淀法制備摻雜納米TiO_2[J]. 成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報,2013,30(2):11-14.

[4]拓曉,李衛(wèi)斌,趙曉明. 光觸媒負(fù)載玻璃纖維織物的研究進(jìn)展[J]. 成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報,2016,33(1):28-31.

[5]PakdelE, DaoudW A. Self-cleaning cotton functionalized with TiO2/SiO2: focus on the role of silica[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 401: 1-7.

[6]WuD Y, WangH Y, LiC L, et al. Photocatalytic self-cleaning properties of cotton fabrics functionalized with p-BiOI/n-TiO2heterojunction[J]. Surface & Coatings Technology, 2014, 258: 672-676.

[7]Milo?evic′ M, Radoicˇic′ M,aponjic′ Z, et al. In situ photoreduction of Ag+-ions by TiO2nanoparticles deposited on cotton and cotton/PET fabrics[J]. Cellulose, 2014, 21(5): 3781-3795.

[8]張國亮, 張輝, 許偉, 等. 高性能納米二氧化鈦制備技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2010(03): 498-504.

[9]馬軍委, 張海波, 董振波, 等. 納米二氧化鈦制備方法的研究進(jìn)展[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2006(10): 5-7.

[10]楊柯, 劉陽, 尹虹. 納米二氧化鈦的制備技術(shù)研究[J]. 中國陶瓷, 2004(4): 10-14.

[11]黃濤, 張國亮, 張輝, 等. 高性能納米二氧化鈦制備技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2010(3): 498-504.

[12]朱志斌, 孫永賓, 寧靜, 等. 溶膠-凝膠法制備二氧化鈦納米粉體及摻雜對二氧化鈦光吸收的影響[J]. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷, 2010(4): 3-7.

[13]董素芳, 趙素梅. 溶膠-凝膠法制備二氧化鈦凝膠的影響因素分析[J]. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷, 2005(3): 10-12.

[14]廖東亮, 肖新顏, 張會平, 等. 溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦的工藝研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2003(5): 256-260.

[15]張晶, 張亞萍, 于濂清, 等. 納米二氧化鈦的水熱制備及光催化研究進(jìn)展[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2010(9): 6-9.

[16]郭宇, 金玉家, 吳紅梅, 等. 負(fù)載型二氧化鈦光催化材料的制備及其光催化性能研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2015(6): 1677-1681.

[17]劉晶晶, 宋存義, 童震松. TiO2-rGO制備及其對亞甲基藍(lán)溶液的降解[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2015(10): 4890-4896.

1008-5580(2016)03-0001-06

2016-03-02

劉元臣(1989-)，男，碩士研究生，研究方向：環(huán)保型助劑研發(fā)與工藝。

TS195

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