核電管道不銹鋼中σ相的退火消除及脆性恢復(fù)

王永強(qiáng)，李　娜，楊　濱，孫　立，林蘇華

(1 安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 馬鞍山243002；2 安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院, 安徽 馬鞍山243002；3 北京科技大學(xué) 新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

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核電管道不銹鋼中σ相的退火消除及脆性恢復(fù)

王永強(qiáng)1，李娜2，楊濱3，孫立2，林蘇華2

(1 安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 馬鞍山243002；2 安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院, 安徽 馬鞍山243002；3 北京科技大學(xué) 新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

在獲得σ相析出顯著惡化核電主管道鑄造奧氏體不銹鋼Z3CN20.09M沖擊韌性的基礎(chǔ)上，采用等溫退火、光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)等研究了消除σ相的熱處理工藝及機(jī)理。結(jié)果表明：850～1000℃等溫退火一定時(shí)間，σ相可完全消除，此溫度范圍內(nèi)發(fā)生σ → α轉(zhuǎn)變，但退火溫度越低，所需時(shí)間越長(zhǎng)，反之越短。這是因?yàn)闇囟鹊?，合金元素?cái)U(kuò)散速率低，相轉(zhuǎn)變緩慢；而溫度升高，合金元素?cái)U(kuò)散速率加快且相轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力提高，σ相轉(zhuǎn)變速率增加，轉(zhuǎn)變時(shí)間縮短。綜合考慮，950℃等溫退火0.5h為最佳熱處理工藝參數(shù)。經(jīng)此工藝處理后，時(shí)效(含σ相)試樣的力學(xué)性能得到完全恢復(fù)，σ相的脆化影響消除。

鑄造奧氏體不銹鋼；σ相；沖擊韌性；退火；脆性恢復(fù)

壓水堆核電站一回路主管道屬于核一級(jí)部件，服役條件苛刻，封閉著含有腐蝕性離子的高溫高壓水，對(duì)材料綜合性能要求很高，且尺寸大，其通常由鑄造奧氏體不銹鋼(Cast Austenite Stainless Steel,CASS)制成[1-3]。此類(lèi)不銹鋼是以?shī)W氏體基體中分布少量鐵素體相為特征的雙相組織不銹鋼，鐵素體發(fā)揮著降低焊接熱裂性、提高耐應(yīng)力腐蝕和強(qiáng)度等重要作用[4,5]。然而，它的存在亦會(huì)給CASS 帶來(lái)低溫脆化(熱老化)、中高溫敏化(σ相析出)等問(wèn)題[6-8]。核電主管道制備和安裝過(guò)程中必須進(jìn)行熱處理和焊接，而此過(guò)程中操作不當(dāng)會(huì)析出σ相。

σ相是不銹鋼中常見(jiàn)的一種富Cr，Mo，Si的金屬間化合物析出相，其硬度高、強(qiáng)度大、脆性高，對(duì)材料性能危害大[9,10]，抑制或消除σ相的析出顯得尤為重要。σ相析出受合金的成分、組織結(jié)構(gòu)及熱處理制度等影響[11-14]。一般而言，通過(guò)固溶處理、添加合金元素以及后續(xù)軋制加工等方法可以有效延緩(抑制)σ相的析出。Badji等[15]研究SAF2205不銹鋼σ相析出動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在高于1050℃固溶處理，SAF2205不銹鋼中σ相溶解到奧氏體基體中，這個(gè)過(guò)程被稱(chēng)為σ→ γ 相變。Lin等[16]和Brandis等[17]的研究指出N元素的添加能降低δ鐵素體含量，從而阻礙δ鐵素體向σ相的轉(zhuǎn)變。 Smuk等[18]的研究表明添加Cu元素到不銹鋼中時(shí)，Cu粒子可以釘扎σ/γ2界面從而阻止σ/γ2界面的移動(dòng)和改變?chǔ)蚁嗟男蚊?，使得δ?σ相轉(zhuǎn)變延遲。然而，改變合金成分必然對(duì)材料其他性能產(chǎn)生影響，對(duì)于成分一定的核電管道用不銹鋼，固溶處理是消除σ相的唯一方法。由于核電管道不銹鋼成分和組織的特殊性，其σ相析出行為具有不同于典型雙相不銹鋼的特征，因此其消除熱處理工藝也不同于傳統(tǒng)材料；但是，目前卻鮮有此方面的研究報(bào)道。本工作研究了核電管道不銹鋼Z3CN20.09M中σ相消除的熱處理工藝及σ相消除后材料的力學(xué)性能，并分析了σ相消除機(jī)理，為改善材料性能，延長(zhǎng)管道使用壽命以及核電站安全服役評(píng)價(jià)提供一定的指導(dǎo)作用。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)用Z3CN20.09M CASS不銹鋼取自國(guó)內(nèi)某核電設(shè)備生產(chǎn)廠生產(chǎn)的核電主管道彎管，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：C 0.024，Si 1.09，Mn 1.11，P 0.023，S 0.0039，Cr 20.16，Ni 9.06，Cu 0.031，Co 0.026，Nb+Ta 0.066，Mo 0.26，N 0.033，Ti 0.0027，F(xiàn)e余量。根據(jù)前期研究結(jié)果[8]，主管道鋼樣在箱式電阻爐中進(jìn)行600～900℃等溫時(shí)效100h處理以及750℃等溫時(shí)效處理0～200h，水淬冷卻至室溫，觀察組織并測(cè)試沖擊性能和顯微硬度。然后，將等溫時(shí)效處理后的鋼樣在箱式電阻爐中進(jìn)行850～1000℃(間隔50℃)等溫退火處理 0.15～1353h，而后觀察組織，測(cè)試950℃退火0.5h試樣的沖擊性能和顯微硬度。

熱處理后的樣品經(jīng)線(xiàn)切割加工成小塊狀試樣，用水磨砂紙逐級(jí)打磨至2000#，利用1.5μm金剛石研磨膏進(jìn)行拋光，然后用20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH電解液進(jìn)行電解浸蝕(直流電壓3V，時(shí)間10s)。 使用CIKONG 4XCE光學(xué)顯微鏡(OM)和ZEISS SUPRA55掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不銹鋼組織，利用Image-Pro Plus V6.0軟件統(tǒng)計(jì)試樣中鐵素體和析出相的數(shù)量。時(shí)效及退火處理前后的主管道樣品加工成10mm×10mm×55mm 的V型缺口沖擊試樣，進(jìn)行室溫夏比沖擊韌性測(cè)試。沖擊實(shí)驗(yàn)所用儀器為MTS ZBC2452-B 擺錘試驗(yàn)機(jī)，最大測(cè)量值450J。顯微硬度實(shí)驗(yàn)在WOLPERT 401MVD顯微硬度計(jì)上進(jìn)行，試樣尺寸為10mm×10mm×10mm，每個(gè)測(cè)量對(duì)象測(cè)試15個(gè)點(diǎn)，取其平均值。

2　結(jié)果與分析

2.1σ相對(duì)Z3CN20.09M不銹鋼力學(xué)性能的影響

圖1顯示了600～900℃時(shí)效處理100h以及750℃時(shí)效0～200h的Z3CN20.09M不銹鋼試樣的室溫沖擊韌性?？梢钥闯?，隨著時(shí)效溫度的提高，試樣沖擊功先降低后升高，750℃時(shí)沖擊功最小(圖1(a))。

圖1　不同溫度時(shí)效處理100h的Z3CN20.09M不銹鋼試樣的沖擊功(a)和750℃時(shí)效不同時(shí)間的沖擊功(b)Fig.1　Impact energy of Z3CN20.09M specimens(a)aged for 100h at different temperatures;(b)aged at 750℃ for different time

同一溫度(750℃)時(shí)效處理時(shí)，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，不銹鋼的沖擊功先是快速下降，然后到達(dá)某一值后趨于平穩(wěn)(圖1(b))。這是因?yàn)?50℃等溫時(shí)效處理時(shí)σ 相析出最嚴(yán)重，相同時(shí)間析出相數(shù)量最多，不同溫度時(shí)效后試樣顯微組織及析出相數(shù)量分別如圖2，3所示；并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，σ 相析出數(shù)量逐漸增多，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值[8]。可見(jiàn)，σ 相的數(shù)量對(duì)Z3CN-20.09M鋼的沖擊韌性具有顯著的影響。硬而脆的σ相數(shù)量越多，組織中σ/γ2/α相界面越多，材料中潛在的裂紋源越多，在高應(yīng)變速率的沖擊作用下，越容易斷裂，因此沖擊功值明顯降低。

圖2　不同溫度時(shí)效處理100h的Z3CN20.09M不銹鋼的微觀組織(a)600℃；(b)650℃；(c)700℃；(d)750℃；(e)800℃；(f)850℃Fig.2　Microstructures of Z3CN20.09M specimens aged for 100h at different temperatures (a)600℃;(b)650℃;(c)700℃;(d)750℃;(e)800℃;(f)850℃

圖3　不同溫度時(shí)效處理100h的Z3CN20.09M不銹鋼中析出相數(shù)量Fig.3　Volume fraction of precipitates in Z3CN20.09M specimens aged for 100h at different temperatures

2.2Z3CN20.09M不銹鋼中σ相消除工藝

根據(jù)前期σ相析出行為研究結(jié)果并結(jié)合Z3CN20.09M不銹鋼平衡相圖(圖4)，選擇850～1000℃對(duì)已析出σ 相的試樣進(jìn)行不同時(shí)間的等溫時(shí)效熱處理，研究消除σ 相的最佳工藝。未時(shí)效及750℃時(shí)效200h后進(jìn)行850～1000℃等溫退火處理的Z3CN20.09M不銹鋼的金相組織如圖5所示。對(duì)應(yīng)試樣中鐵素體相的體積分?jǐn)?shù)如圖6所示。 已有研究結(jié)果表明[19]，750℃時(shí)效200h 試樣中的析出相主要為σ相。從圖5可以看出Z3CN20.09M不銹鋼中的σ相在850℃退火1353h及900℃退火31h后還依然存在，但是一部分σ相已溶解消失，σ相數(shù)量減少，若時(shí)效時(shí)間足夠長(zhǎng)，850℃和900℃時(shí)σ相會(huì)完全溶解。經(jīng)950℃退火0.5h及1000℃退火0.25h后試樣中的σ相消失。由圖6可知，時(shí)效試樣經(jīng)等溫退火完全消除σ相后，鐵素體的數(shù)量恢復(fù)到初始試樣值。根據(jù)試樣的組織形貌和相關(guān)文獻(xiàn)[20]可知析出的σ相重新轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體，其過(guò)程為σ → α 轉(zhuǎn)變。

圖4　Z3CN20.09M不銹鋼平衡計(jì)算相圖Fig.4　Phase diagram of the Z3CN20.09M CASS calculated using Thermo-Calc software

根據(jù)不同溫度和時(shí)間退火處理后試樣微觀組織獲得了Z3CN20.09M不銹鋼中σ相消除的熱處理制度曲線(xiàn)，如圖7所示。圖7中實(shí)心圓圈表示沒(méi)有觀察到σ相的臨界實(shí)測(cè)點(diǎn)，陰影區(qū)域的參數(shù)熱處理后不存在σ相。由圖7可知，退火溫度越低，σ相消除所需的時(shí)間越長(zhǎng)，850℃退火1300h以上σ相依然存在，而1000℃退火 0.25h時(shí) σ相就完全消失。退火溫度低，不僅使σ相消除時(shí)間長(zhǎng)而且消除效果也不理想；而退火溫度高，又在一定程度上影響材料的α/γ雙相組織比例，從而影響其性能?？梢?jiàn)，退火溫度過(guò)高或過(guò)低均不合理。根據(jù)上述結(jié)果，綜合考慮退火溫度、時(shí)間、能耗及材料組織性能等因素，獲得Z3CN20.09M不銹鋼中σ相消除最佳的退火制度為950℃/0.5h。

圖5　Z3CN20.09M不銹鋼試樣組織(a)未時(shí)效；(b)750℃時(shí)效200h；(c)時(shí)效試樣850℃退火1353h；(d)時(shí)效試樣900℃退火31h；(e)時(shí)效試樣950℃退火0.5h；(f)時(shí)效試樣1000℃退火0.25hFig.5　Microstructures of Z3CN20.09M specimens　(a)unaged;(b)aged at 750℃ for 200h;(c)annealed at 850℃ for 1353h after aged;(d)annealed at 900℃ for 31h after aged;(e)annealed at 950℃ for 0.5h after aged;(f)annealed at 1000℃ for 0.25h after aged

圖6　等溫退火處理前后Z3CN20.09M試樣中鐵素體相的體積分?jǐn)?shù)Fig.6　Volume fraction of ferrite phase in Z3CN20.09M specimens unaged and annealed at different temperatures for different time

圖7　Z3CN20.09M不銹鋼中σ相熱處理消除制度曲線(xiàn)Fig.7　Heat treatments technology for removing σ phase in Z3CN20.09M aged specimens

2.3σ相消除后材料的力學(xué)性能

圖8顯示了不同溫度和時(shí)間時(shí)效處理的Z3CN20.09M不銹鋼試樣經(jīng)950℃退火0.5h處理前后室溫夏比沖擊功值。可以看出，經(jīng)950℃退火處理后試樣的韌性恢復(fù)到未時(shí)效(不含σ相)時(shí)水平，說(shuō)明σ相析出對(duì)材料韌性的影響完全消除。

圖8　不同溫度和時(shí)間時(shí)效處理Z3CN20.09M試樣經(jīng)950℃退火0.5h的沖擊功　(a)600～900℃時(shí)效100h；(b)750℃時(shí)效0～200hFig.8　Impact energy of Z3CN20.09M specimens annealed at 950℃ for 0.5h after aged at different temperatures for different time(a)aged at 600-900℃ for 100h;(b)aged at 750℃ for 0-200h

圖9　Z3CN20.09M不銹鋼時(shí)效前后及時(shí)效后再經(jīng)退火處理的試樣中鐵素體和奧氏體顯微硬度Fig.9　Microhardness of ferrite and austenite phases in specimens unaged,aged and annealed after aged

為了進(jìn)一步研究950℃退火處理對(duì)含σ相試樣的力學(xué)性能的影響，測(cè)試了未時(shí)效、750℃時(shí)效200h及750℃時(shí)效200h后再進(jìn)行950℃退火0.5h的Z3CN20.09M試樣中鐵素體和奧氏體顯微硬度，如圖9所示；對(duì)應(yīng)的顯微硬度測(cè)試試樣的SEM形貌如圖10所示?？梢钥闯觯?50℃時(shí)效200h后鐵素體硬度顯著增加，從未時(shí)效時(shí)的224HV0.025增大到631HV0.025，而經(jīng)950℃退火0.5h后，鐵素體硬度又明顯下降至216HV0.025，基本恢復(fù)到未時(shí)效時(shí)的硬度值。值得注意的是，時(shí)效前后及時(shí)效后經(jīng)950℃退火處理的試樣中奧氏體硬度基本相同。這是因?yàn)閆3CN20.09M試樣經(jīng)750℃時(shí)效200h，大量的σ相從鐵素體中析出，鐵素體基本全部轉(zhuǎn)變?yōu)?σ + γ2)結(jié)構(gòu)，而奧氏體中無(wú)σ相析出，因此原鐵素體相區(qū)域硬度明顯增加[21]。時(shí)效試樣經(jīng)950℃退火后，析出的σ相全部重新轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，硬度恢?fù)到原始狀態(tài)?？梢?jiàn)，退火處理后Z3CN20.09M不銹鋼的硬度得到恢復(fù)。

圖11為Z3CN20.09M不銹鋼試樣的沖擊斷口形貌?？梢钥闯?，未時(shí)效處理的試樣未沖斷，斷口有很多韌窩，表現(xiàn)出典型的塑性斷裂特征(圖11(a))。經(jīng)過(guò)750℃時(shí)效200h處理后的試樣已沖斷，斷口存在大量的解理面，為典型的脆性斷裂(圖11(b))。而750℃時(shí)效200h的試樣經(jīng)950℃退火0.5h處理后也未沖斷，其斷口又呈現(xiàn)出典型的塑性斷裂特征(圖11(c))，具有很多韌窩，恢復(fù)到未時(shí)效處理試樣的狀態(tài)。這是因?yàn)榇罅坑捕嗟摩蚁辔龀鍪乖卷g性較好的Z3CN20.09M不銹鋼呈現(xiàn)典型的脆性斷裂，而經(jīng)過(guò)950℃/0.5h退火處理后，材料發(fā)生固態(tài)相變，已析出的σ相重新回溶，組織結(jié)構(gòu)恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，韌性得到恢復(fù)。

圖10　Z3CN20.09M試樣顯微硬度測(cè)試后的SEM形貌(a)未時(shí)效；(b)750℃時(shí)效200h；(c)750℃時(shí)效200h 后進(jìn)行950℃退火0.5hFig.10　SEM morphology of Z3CN20.09M specimens　(a)unaged;(b)aged at 750℃ for 200h; (c)annealed at 950℃ for 0.5h after aged at 750℃ for 200h

圖11　Z3CN20.09M不銹鋼試樣沖擊斷口低倍(1)與高倍(2)形貌(a)未時(shí)效；(b)750℃時(shí)效200h；(c)750℃時(shí)效200h后進(jìn)行950℃退火0.5h Fig.11　Fracture surfaces low-magnified (1) and high-magnified (2) morphologies of Z3CN20.09M specimens(a)unaged;(b)aged at 750℃ for 200h;(c)annealed at 950℃ for 0.5h after aged at 750℃ for 200h

2.4σ相消除機(jī)理

Z3CN20.09M不銹鋼中σ相以鐵素體共析分解(α → σ + γ2)的方式析出，屬于擴(kuò)散型相變，其過(guò)程包括形核和長(zhǎng)大階段，主要由Cr等元素的擴(kuò)散控制[22-24]。由材料熱力學(xué)可知，不同合金體系中金屬間析出相穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間不同。Z3CN20.09M不銹鋼中σ相存在的溫度區(qū)間為600～840℃[8]，低于SAF2205和SAF2507雙相不銹鋼[22,25]。 超過(guò)840℃，Z3CN20.09M不銹鋼中σ相處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，發(fā)生σ → α轉(zhuǎn)變，這一過(guò)程同樣由元素?cái)U(kuò)散控制；因此，850℃退火處理時(shí)，σ相會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。然而，由于溫度相對(duì)較低，轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力低且元素?cái)U(kuò)散系數(shù)小，所以σ相完全轉(zhuǎn)變(消除)需要的時(shí)間較長(zhǎng)，850℃退火1353h后依然存在(圖5(c))。隨著退火溫度的升高，合金元素?cái)U(kuò)散能力增強(qiáng)，相轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力提高，σ相轉(zhuǎn)變速率增加，轉(zhuǎn)變時(shí)間縮短，所以1000℃退火0.25h時(shí)Z3CN20.09M中σ相就完全消除(圖5(f))。但是考慮到能耗、設(shè)備投入以及高溫下有可能發(fā)生γ → α轉(zhuǎn)變而影響材料性能等因素，因此，950℃/0.5h為最佳消除工藝。采用此工藝消除σ相后Z3CN20.09M不銹鋼力學(xué)性能得到完全恢復(fù)，如圖8～10所示。

3　結(jié)論

(1)σ相析出顯著降低Z3CN20.09M不銹鋼的沖擊韌性，使材料變脆。采用850℃以上溫度退火處理一定時(shí)間可消除已析出的σ相，退火溫度越高，所需時(shí)間越短，反之越長(zhǎng)。

(2)850℃以上退火處理時(shí)發(fā)生σ → α轉(zhuǎn)變，這一過(guò)程由元素?cái)U(kuò)散控制，退火溫度越高，轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力和擴(kuò)散系數(shù)越大，轉(zhuǎn)變?cè)娇?，但是能耗也越大且可能影響材料其他組織轉(zhuǎn)變。綜合考慮，950℃退火0.5h為Z3CN20.09M不銹鋼中σ相消除的最佳工藝。

(3)經(jīng)950℃退火0.5h工藝處理的含σ相Z3CN20.09M試樣的力學(xué)性能恢復(fù)到未時(shí)效處理水平，σ相的不利影響完全消除。

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Annealing Induced Removing of σ Phase and Recovery of Embrittlement in Stainless Steel Used for Nuclear Power Plant Pipes

WANG Yong-qiang1,LI Na2,YANG Bin3,SUN Li2,LIN Su-hua2

(1 School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Technology,Maanshan 243002,Anhui,China;2 School of Metallurgical Engineering,Anhui University of Technology,Maanshan 243002,Anhui,China;3 State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

The significant deterioration effect of σ phase precipitation on the room temperature impact toughness of Z3CN20.09M cast austenite stainless steel used for primary coolant pipe of nuclear power plant was investigated. On the base of above results, the heat treatment process and mechanism of eliminating of σ phase in stainless steel by means of isothermal annealing technology, optical microscope (OM) and scanning electron microscope (SEM) were studied.The results show that the precipitated σ phase can be completely eliminated by the transformation σ→α when the aged specimens are isothermally annealed at 850-1000℃ for a period of time, but the lower annealing temperature is, the longer time required, andviceversa.The diffusion rate of alloying elements is slow when temperature is low,so the transformation of σ phases is also slow.With the increase of temperature, the diffusion rate of alloying elements accelerates and the driving force of σ phases transformation into α phases increases, so the transformation of σ phases becomes higher,thus the transformation time is short.After comprehensive consideration,isothermal annealing at 950℃ for 0.5h is an optimum heat treatment process parameter. The mechanical property of aged Z3CN20.09M specimens after annealed at 950℃ for 0.5h can be completely recovered. The annealing process eliminates embrittlement effect of σ phase on toughness of aged Z3CN20.09M specimens.

cast austenite stainless steel;σ phase;impact toughness;annealing;embrittlement recovery

王永強(qiáng)(1982-)，男，講師，博士，研究方向：不銹鋼組織與性能，聯(lián)系地址：安徽省馬鞍山市雨山區(qū)馬向路新城東區(qū)安徽工業(yè)大學(xué)(東校區(qū))材料學(xué)院(243032)，E-mail:yqwang@ahut.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.05.005

TG142.71

A

1001-4381(2016)05-0029-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51501001)；安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1508085QE102)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2012AA03A507)

2015-10-26；

2016-03-17