CMSs/PET微膠囊阻燃PET纖維制備與表征

牛　梅,楊雅茹,王　欣,薛寶霞,張　瑩,李京京,戴晉明

(1 太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024；2 太原理工大學 輕紡工程學院，山西 晉中 030600)

?

CMSs/PET微膠囊阻燃PET纖維制備與表征

牛梅1,2,楊雅茹2,王欣2,薛寶霞2,張瑩2,李京京2,戴晉明1,2

(1 太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024；2 太原理工大學 輕紡工程學院，山西 晉中 030600)

將采用原位聚合法自制的核-殼型碳微球(CMSs)/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)微膠囊 (PCMSs)作為阻燃劑，采用熔融紡絲法制備阻燃PCMSs/PET功能纖維。通過掃描電鏡、聲速儀、強伸儀、極限氧指數(shù)儀等測試設備對添加不同質量分數(shù)的阻燃劑的阻燃功能纖維的結構及性能進行測試和表征。結果表明：當阻燃劑PCMSs的質量分數(shù)為0.6%時，PCMSs在PET纖維基體中的分散性和相容性良好，此時纖維表面較為光滑，同時具有優(yōu)良的吸濕性能和阻燃性能，但其力學性能稍低于PCMSs質量分數(shù)為0.2%時的PCMSs/PET纖維。

CMSs；CMSs/PET微膠囊；PET；阻燃；功能纖維

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是世界上用量最大的合成纖維之一,但其屬于易燃纖維,因此阻燃PET功能纖維的開發(fā)一直是相關領域研究的熱點[1]。目前用于PET纖維阻燃的方法主要分為阻燃后整理和使用添加型阻燃劑，但阻燃后整理會使得織物手感和阻燃耐久性變差，而使用添加型阻燃劑又往往會出現(xiàn)分散性差、易滲出、損害纖維光澤和力學性能等問題[2]。因此，開發(fā)綜合性能優(yōu)良的阻燃PET功能纖維的需求日益強烈[3，4]。碳微球(CMSs)作為一種新型碳材料，已經(jīng)初步被證明極小的添加量就具有良好的阻燃性[5]，但將其添加到聚合物基體中往往相容性和分散性差，直接影響了材料的使用性能。因此，本工作選用CMSs為核，PET為囊壁材料自制了核-殼型CMSs/PET微膠囊阻燃劑(PCMSs)，旨在發(fā)揮碳微球良好阻燃性的同時，利用囊壁材料與PET基體的相似相容性達到阻燃劑分散性好、與基體相容性好、對基體材料破壞小、阻燃效率高的目的，并通過對PCMSs/PET功能纖維的結構與性能進行研究，為開發(fā)綜合性能優(yōu)良的阻燃PET功能纖維提供基礎。

1　實驗材料與方法

1.1實驗材料及設備

CMSs/PET阻燃母粒，自制[5]；PCMSs/PET阻燃母粒，自制[5]；纖維級PET切片，半消光型SD500,[η]為0.68dL/g,中國石化儀征化纖股份有限公司；無水乙醇，天津市富宇精細化工有限公司；去離子水，天津市天力化學試劑有限公司；滌綸FDY油劑:牌號2169,有效成分90%，日本YY株式會社。SZG-50型真空轉鼓干燥機；CET35-40D型雙螺桿擠出機；LD-60X型小試紡絲機；JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；SCY-Ⅲ型聲速儀；GY(B)021型半自動強伸儀；M606B型極限氧指數(shù)儀。

1.2實驗過程

1.2.1原料的真空干燥

稱取足量的PET切片和阻燃功能母粒，于真空轉鼓干燥機中設定溫度120℃，烘干12h，從而使其含水率滿足PET熔融紡絲工藝技術的要求[6]。

1.2.2阻燃PET功能纖維的制備

本實驗采用熔融紡絲法制備450dtex的CMSs/PET與PCMSs/PET阻燃功能纖維。工藝流程為：依次按照表1的方案分別稱取干燥后的PET切片和阻燃功能母粒，喂入紡絲機的料斗，原料在單螺桿擠出機中加熱熔融后，熔體通過計量泵從噴絲孔擠出形成細流，細流冷卻固化后冷卻固化形成絲條，絲條經(jīng)上油和卷繞，被拉伸變細而得纖維。

表1　制備阻燃纖維的實驗方案

1.2.3測試與表征

采用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對纖維形貌進行表征；采用SCY-Ⅲ型聲速儀對纖維取向度進行表征；根據(jù)GB/T6503—2001，《合成纖維長絲回潮率試驗方法》，采用烘箱干燥法測定纖維的回潮率：用縷紗測長儀分別繞取試樣5g，按照國標GB6529—2008的規(guī)定，在溫度(20±2)℃，相對濕度(65±4)%，的條件下，對試樣進行調濕24h后，將調濕好的纖維迅速放入密閉的容器中，并及時稱其質量；回潮率的計算公式如下：

(1)

式中：R為纖維的回潮率，%；G為纖維的濕重，g；G0為纖維的干重，g；采用GY(B)021型半自動強伸儀對纖維力學性能進行測試；采用M606B型極限氧指數(shù)儀對纖維阻燃性能進行測試。

2　結果與分析

2.1阻燃功能纖維的微觀結構

圖1為不同CMSs質量分數(shù)的阻燃PET功能纖維的SEM圖像。其中圖1(a-1),(b-1),(c-1),(d-1),(e-1),(f-1)依次為CMSs質量分數(shù)為0%,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%時樣品整體的SEM圖像，圖1(a-2),(b-2),(c-2),(d-2),(e-2),(f-2)依次為CMSs質量分數(shù)為0%,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%時樣品橫截面的SEM圖像。從圖1可以看到，純PET纖維表面光滑，橫截面較為平整，添加CMSs后的PET纖維表面變得粗糙，隨著CMSs質量分數(shù)的增加，纖維的表面粗糙程度增大，且CMSs團聚現(xiàn)象趨于嚴重，當CMSs質量分數(shù)高于0.8%時，纖維表面局部起泡且出現(xiàn)裂痕形成孔洞；在PET功能纖維橫截面的SEM圖像中看到的白點即為所添加的CMSs，由圖還可以看出，當CMSs質量分數(shù)較小時，纖維的橫截面較為光滑，CMSs在基體中分布較為均勻，但當其質量分數(shù)增加超過0.8%時，如圖1(e-2),(f-2)所示，纖維橫截面出現(xiàn)明顯的裂紋并局部凸起，CMSs在基體中團聚現(xiàn)象嚴重。由此表明，當CMSs質量分數(shù)為0.6%時，CMSs在PET纖維中具有較好的分散性，與PET基體的相容性較好。

圖1　不同CMSs質量分數(shù)的阻燃PET功能纖維的SEM圖像　1-整體;2-橫截面(a)0%;(b)0.2%;(c)0.4%;(d)0.6%;(e)0.8%;(f)1.0%Fig.1　SEM images of fire retardant PET functional fiber with different mass fraction of CMSs　1-overall situation;2-cross section(a)0%;(b)0.2%;(c)0.4%;(d)0.6%;(e)0.8%;(f)1.0%

圖2　不同PCMSs質量分數(shù)的阻燃PET功能纖維的SEM圖像　1-整體;2-橫截面(a)0.2%;(b)0.4%;(c)0.6%;(d)0.8%;(e)1.0%Fig.2　SEM images of fire retardant PET functional fiber with different mass fraction of PCMSs　1-overall situation;2-cross section(a)0.2%;(b)0.4%;(c)0.6%;(d)0.8%;(e)1.0%

圖2為不同PCMSs質量分數(shù)的阻燃PET功能纖維的SEM圖像。其中圖2(a-1),(b-1),(c-1),(d-1),(e-1)依次為PCMSs質量分數(shù)為0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%時纖維整體的SEM圖像，圖2(a-2),(b-2),(c-2),(d-2),(e-2)依次為PCMSs質量分數(shù)為0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%時纖維橫截面的SEM圖像。與圖1相比，加入PCMSs的PET纖維表面光滑程度提高，無明顯的凸起和裂痕等缺陷。從添加了PCMSs的PET纖維橫截面的SEM圖像可以看出，當PCMSs質量分數(shù)低于1.0%時，PCMSs在PET纖維中呈現(xiàn)較好的分散性，同時與基體的相容性較好，纖維截面較為光滑平整，這是由于CMSs表面包覆的一層聚對苯二甲酸乙二醇酯與基體材料相似相容，從而使得PCMSs的加入明顯改善了其與PET基體的相容性。但當PCMSs含量為1.0%時，在PET纖維的橫截面出現(xiàn)了PCMSs粒子的析出。

2.2阻燃功能纖維的取向度表征

圖3為不同阻燃劑含量的阻燃PET功能纖維的取向度曲線，由圖3可知，CMSs的加入使纖維取向度降低，而PCMSs的加入則使得纖維取向度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是由于CMSs加入后與基體相容性差，分散性差，阻礙大分子沿軸向排列，并使得材料產(chǎn)生了應力集中現(xiàn)象，此外CMSs的加入也會使得大分子鏈間空隙增大，從而易于鏈的旋轉運動，導致CMSs/PET纖維的取向度降低[7,8]；而加入PCMSs后，由于其殼層材料與PET基體相似相容的性質，增大了大分子鏈間的作用力，在拉伸應力的作用下，纖維結構易于沿纖維軸向方向規(guī)整排列，使分子間距減小，大分子鏈運動能力下降，規(guī)整性提高，從而提高了PET纖維的取向度，有助于提高纖維的拉伸強度[9]；但當PCMSs的質量分數(shù)超過0.6%時，由于此時PCMSs本身團聚嚴重，在PET基體中不能均勻分散，從而破壞了纖維大分子排列的規(guī)整程度，使纖維取向度降低。

2.3阻燃功能纖維的力學性能測試

圖3　不同阻燃劑含量的阻燃PET功能纖維的取向度曲線Fig.3　The orientation curves of fire retardant PET functional fiber with different mass fraction of fire retardant

圖4為不同阻燃劑含量的阻燃PET功能纖維在拉伸過程中斷裂強度與斷裂伸長率的關系曲線，其中圖4(a)為不同CMSs質量分數(shù)的阻燃PET功能纖維的力學性能曲線，圖4(b)為不同PCMSs質量分數(shù)的阻燃PET功能纖維的力學性能曲線。從圖4(a)中可以看出，隨著CMSs在PET纖維中質量分數(shù)的增加，PET纖維的斷裂強度呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，而斷裂伸長率呈現(xiàn)與之相反的趨勢，即逐漸增大。其原因是CMSs的加入破壞了PET纖維大分子鏈的規(guī)整性，產(chǎn)生了應力集中現(xiàn)象，使得纖維強度降低，同時隨著CMSs含量的增加，纖維取向度降低也是使纖維斷裂強度降低的重要因素之一[10]，此外由于添加的CMSs表面存在羥基、羧基極性基團，且這些基團與PET基體形成分子間作用力，減少了大分子鏈上極性基團的數(shù)量，分子鏈間次價鍵力減弱[11]，鏈的柔性增加，從而使斷裂伸長率提高；當CMSs質量分數(shù)低于0.6%時，纖維斷裂強度降低幅度較小，這可能是由于阻燃劑較低含量時，CMSs對PET大分子的破壞較小，大分子鏈緊密堆砌，分子鏈間作用力較大，且纖維分子鏈取向較好，因此，纖維的斷裂強度下降趨勢較緩；當CMSs質量分數(shù)超過0.6%時，纖維斷裂強度下降明顯，這是因為高添加量的CMSs在PET纖維中分散不均勻，團聚現(xiàn)象明顯，應力集中嚴重，從而明顯降低了纖維的斷裂強度，而大的添加量卻又使得大分子鏈間空隙增大，從而易于鏈的旋轉運動，鏈的柔性增加，增大了纖維的斷裂伸長率。從圖4(b)中可以看到，加入PCMSs后阻燃PET功能纖維的斷裂強度呈先增大后減小的趨勢，斷裂伸長率呈現(xiàn)與之相反的變化。當PCMSs的質量分數(shù)為0.2%時，PET功能纖維的強度最大，而當其質量分數(shù)超過0.6%時，纖維的強度迅速下降，且低于純PET纖維的斷裂強度，這是由于PCMSs中的殼層材料與PET纖維基體相似相容，這既增強了纖維大分子鏈的剛性，又使得纖維中大分子鏈堆砌緊密，呈現(xiàn)較好的取向，使得纖維大分子鏈作用力增強，斷裂強度增大；當PCMSs含量過高時，由于單螺桿擠出機對高聚物熔體的機械剪切作用和混合效應較差，導致含量大的PCMSs阻燃劑在PET基體內部形成團聚體，這些團聚體成為PET大分子鏈的弱節(jié)，使得PET大分子鏈易于滑移，降低了大分子間作用力，因此在受力時容易發(fā)生斷裂。

圖4　不同阻燃劑含量的阻燃PET功能纖維的斷裂強度與斷裂伸長率的關系曲線(a)不同質量分數(shù)的CMSs;(b)不同質量分數(shù)的PCMSsFig.4　The mechanical properties curves of fire retardant PET functional fiber with different mass fraction of fire retardant(a)different mass fraction of CMSs；(b)different mass fraction of PCMSs

2.4阻燃功能纖維的吸濕性能表征

圖5　不同阻燃劑含量的阻燃PET功能纖維的吸濕性能曲線Fig.5　The hygroscopicity curves of fire retardant PET functional fiber with different mass fraction of fire retardant

圖5為不同阻燃劑含量的阻燃PET功能纖維的吸濕性能曲線，由圖5可看出，阻燃劑CMSs與PCMSs的加入均提高了PET纖維的吸濕性能，且隨著阻燃劑含量的增加纖維的吸濕性能逐漸提高。這是由于CMSs表面有大量羥基(—OH)與羧基(—COOH)親水基團，它們與水分子有很大的親和力，能與水分子締合形成氫鍵使水分子存于纖維中，從而提高了纖維的吸濕性能；其次，CMSs比表面積大，表面能越大，吸附能力越強，且在CMSs含量較高時PET纖維的大分子排列不規(guī)則，CMSs的存在使大分子間的孔隙增多增大，從而使纖維吸濕能力增強[12]。而PCMSs由于是在CMSs表面包覆一層親油疏水的殼層物質PET，使得親水基團數(shù)量減少，同時由于囊壁材料與PET基體的相似相容，PCMSs/PET纖維大分子排列規(guī)則，取向較好，結構緊密，因此PCMSs/PET纖維吸濕性能不及CMSs/PET纖維，但是，在PCMSs質量分數(shù)為1.0%時纖維吸濕性能力仍可達到1.44%，較好地改善了PET纖維的吸濕性能，擴展了阻燃PET功能纖維的應用領域。

2.5阻燃功能纖維的燃燒性能測試

表2為CMSs/PET纖維與PCMSs/PET纖維的LOI參數(shù)值。由表2可知，CMSs與PCMSs的加入均提高了PET纖維的極限氧指數(shù)，且隨著阻燃劑在PET纖維中含量的增高，PET阻燃功能纖維的極限氧指數(shù)均呈先增大后減小的趨勢。添加CMSs質量分數(shù)小于0.4%時，CMSs/PET纖維極限氧指數(shù)僅有小幅度提高，這可能是由于CMSs含量過低時，不足以起到穩(wěn)定的阻燃效果[13]，而當CMSs質量分數(shù)增加到0.6%時，CMSs/PET纖維的極限氧指數(shù)可以達到28.1%，屬于難燃纖維，這是由于PET纖維大分子鏈本身為剛性鏈，添加0.6%的CMSs時分子鏈相對較為規(guī)整，微觀缺陷少，使得其熱裂解反應速度慢，可燃性變差，且CMSs在高溫作用下能形成炭層覆蓋在纖維表面，一方面阻止可燃氣體介入，另一方面吸附大量熱量從而降低燃燒區(qū)溫度，消耗熱裂解所需能量，從而減緩纖維熱分解速率，起到阻燃作用[14,15]。當CMSs質量分數(shù)超過0.6%時，纖維的極限氧指數(shù)明顯下降，這可能是由于高添加量的CMSs在纖維中團聚嚴重，不能均勻分散或較好的相容于PET基體中，另一方面高含量CMSs的加入使得纖維微觀結構出現(xiàn)缺陷及孔洞[16,17]，這都使得纖維材料熱穩(wěn)定性降低，裂解速率加快，從而降低了纖維材料的極限氧指數(shù)值。而PCMSs/PET纖維的LOI值均高于相同阻燃劑含量的CMSs/PET纖維，這是由于PCMSs與PET基體相容性優(yōu)異，在高溫受熱時，其囊壁材料能較早分解，從而帶動核層材料CMSs較早地參與反應，使其在較低溫度下即能裂解形成炭層覆蓋在纖維表面，從而較早地起到阻燃的作用，當PCMSs質量分數(shù)為0.6%時，其極限氧指數(shù)可達29.7%，屬于難燃纖維。

表2　CMSs/PET纖維與PCMSs/PET纖維的LOI值

3　結論

(1)PCMSs質量分數(shù)小于1.0%時，PCMSs在PET纖維中呈現(xiàn)較好的相容性和分散性，同時纖維細度均勻性好,表面較為光滑。

(2)CMSs的加入使PET纖維取向度降低，而PCMSs的加入則使得PET纖維取向度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這使得隨著CMSs在PET纖維中含量的增加，纖維的斷裂強度逐漸減小，而隨著PCMSs在PET纖維中含量的增加，纖維的斷裂強度呈先增大后減小的趨勢。

(3)CMSs與PCMSs的加入均能提高PET纖維的吸濕性能和極限氧指數(shù)值，當PCMSs含量為0.6%時，阻燃PET功能纖維的吸濕性能良好，極限氧指數(shù)可達29.7%，屬難燃纖維。

[1]李人杰. 環(huán)境友好PET阻燃技術的研究進展[J]. 材料導報,2014,28(1):115-118.

LI R J. Research progress of environmentally friendly PET flame retardant technology[J]. Materials Review,2014,28(1):115-118.

[2]WEIL E D, LEVCHIK S V. Flame retardants in commercial use or development for textils[J]. Journal of Fire Sciences,2008,26(3):243-281.

[3]CHANG S Q, XIE T X, YANG G S. Effects of interfacial modification on the thermal, mechanical, and fire properties of high-impact polystyrene/microencapsulated red phosphorous[J]. Journal of Applied Polymer Science,2008,110(4):2139-2144.

[4]CHEN L, BIAN X C, YANG R,et al. PET in situ composites improved both flame retardancy and mechanical properties by phosphorus-containing thermotropic liquid crystalline copolyester with aromatic ether moiety[J].Compos Sci Techn,2012,72(6):649-655.

[5]薛寶霞,牛梅,張瑩,等. 不同納米碳材料阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯復合材料性能的表征[J]. 高分子材料科學與工程,2015,31(3):60-70.

XUE B X, NIU M, ZHANG Y, et al. Characterization of the properties of flame retardant polyethylene terephthalate composite with different nano carbon materials[J]. Polymer Materials Science and Engineering,2015,31(3):60-70.

[6]LIU X G, YANG Y Z, LIN X, et al. Deoiled asphalt as carbon source for preparation of various varbon materials by chemical vapor deposition[J]. Fuel Processing Technology,2006,87(10):919-925.

[7]SHYR T W, LO C M,YE S R. Sequence distribution and crystal structure of poly (ethylene/trimethylene terephthalate) copolyesters[J]. Polymer,2005,46(14):5284-5298.

[8]李靜雅. 阻燃CMSs/PET及CMSs-PAn/PET功能材料的制備及其結構性能研究[D]. 太原:太原理工大學,2013.

[9]井敏,譚婷婷,王成國,等. PAN基碳纖維的微觀結構與力學性能相關性分析[J]. 航空材料學報,2013,33(1):78-83.

JING M, TAN T T, WANG C G, et al. Correlation analysis of microstructure and mechanical properties of carbon fiber based PAN[J]. Journal of Aeronautical Materials,2013,33(1):78-83.

[10]LECOMTE H A, LIGGAT J J. Commercial fire-retarded PET formulations：Relationship between thermal degradation behaviour and fire-retardant action[J]. Polyme Degrad Stab,2008,93:498-501.

[11]劉培培,朱志國,陳放,等. 原位聚合法制備碳納米管/PET復合物及其性能研究[J]. 材料導報,2010,24(16):108-109.

LIU P P, ZHU Z G, CHEN F, et al. Situ polymerization of carbon nanotubes / PET composite and its research [J]. Materials Review,2010,24(16):108-109.

[12]WANG D Y, GE X G, WANG Y Z, et al. A novel phosphorus-containing poly (ethylene terephthalate )nanocomposite with both flame retardancy and antidripping effects[J]. Macromolecular Materials Engineering,2006,291(6):638-645.

[13]ZHANG S, HORROCKS A R. A review of flame retardant polypropylene fibres[J]. Progress in Polymer Science,2003,(28):1517-1538.

[14]臧充光,陳華華,胡洋成. RDP與APP/MC/PPO復配膨脹阻燃聚乙烯的研究[J]. 材料工程，2014,(12):44-49.

ZANG C G, CHEN H H, HU Y C. RDP and APP/MC/PPO compound intumescent flame retardant of polyethylene[J]. Journal of Materials Engineering,2014,(12):44-49.

[15]盧林剛, 陳英輝, 程哲,等. 新型無鹵膨脹/MH阻燃環(huán)氧樹脂的制備及阻燃性能[J]. 材料工程，2015,43(5):50-55.

LU L G, CHEN Y H, CHENG Z, et al. Preparation and flame retardancy of intumescent/MH flame-retardant epoxy resins[J]. Journal of Materials Engineering,2015,43(5):50-55.

[16]陳閣谷, 關瑩, 亓憲明,等. 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料阻燃性研究進展[J]. 材料工程，2015,43(8):104-112.

CHEN G G, GUAN Y, QI X M, et al. Recent progress on flame retardance of polymer/layered silicate nanocomposites[J]. Journal of Materials Engineering,2015,43(8):104-112.

[17]王小英, 劉博, 湯玉峰, 等. 累托石/聚合物納米復合材料的新進展[J].無機材料學報,2012,27(2):113-121.

WANG X Y, LIU B, TANG Y F, et al. The new progress of rectorite/polymer nanocomposites[J]. Journal of Inorganic Materials,2012,27(2):113-121.

Preparation and Characterization of Flame Retardant PET Fiber with Microencapsulated CMSs/PET

NIU Mei1,2,YANG Ya-ru2,WANG Xin2,XUE Bao-xia2,ZHANG Ying2,LI Jing-jing2,DAI Jin-ming1,2

(1 Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials (Ministry of Education), Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China; 2 College of Textile Engineering,Taiyuan University of Technology,Jinzhong 030600,Shanxi,China)

The core-shell carbon microspheres(CMSs)/polyethylene terephthalate(PET) capsule (PCMSs) byinsitupolymerization was selected as flame retardant. The flame-retardant PCMSs/PET functional fiber was prepared by melt spinning method. The structure and properties of PET fiber with different mass fractions of flame retardant were characterized by SEM, sound velocimeter, tensile tester and limit oxygen index apparatus. The results show that PCMSs has a good compatibility and dispersion within PET matrix, and the excellent moisture absorption and flame retardant properties of functional PET fiber with smooth surface is obtained when the mass fraction of PCMSs is 0.6%, but the mechanical property of PCMSs/PET fiber with 0.6% PCMSs is a little lower than the PCMSs/PET fiber with 0.2% PCMSs.

CMSs;CMSs/PET capsule;PET;flame retardant;functional fiber

牛梅(1979-)，女，副教授，博士，研究方向為阻燃復合材料，聯(lián)系地址：山西省晉中市榆次區(qū)太原理工大學(明向校區(qū))輕紡工程學院(030600)，E-mail：niumeityut@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.010

TB32

A

1001-4381(2016)06-0063-07

國家自然科學(青年)基金(51302183)；山西省自然科學(青年)基金(2012021021-6)

2015-04-20;

2015-11-10