層狀硅酸鹽麥羥硅鈉石轉(zhuǎn)晶制備絲光沸石*

王瑜，呂天明，史麗，劉瀟彧，張守磊，劉昊

（1.大連理工大學化學學院，遼寧大連116024；2.輕工業(yè)環(huán)境保護研究所）

工業(yè)技術

層狀硅酸鹽麥羥硅鈉石轉(zhuǎn)晶制備絲光沸石*

王瑜1，呂天明1，史麗2，劉瀟彧1，張守磊1，劉昊1

（1.大連理工大學化學學院，遼寧大連116024；2.輕工業(yè)環(huán)境保護研究所）

以二乙醇胺為模板劑，將麥羥硅鈉石轉(zhuǎn)晶制備出絲光沸石。分別采用X射線粉末衍射、紅外光譜和掃描電鏡對所合成的樣品進行了表征。實驗結(jié)果表明，制備出的絲光沸石為純相，結(jié)晶度好，晶體形貌為棱柱型，耐酸性好，在6mol/L鹽酸中攪拌3 h后仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性。實驗分別從堿度、反應時間兩個方面考察了反應因素對轉(zhuǎn)晶的影響，確定了合成的最佳配比。堿度過高麥羥硅鈉石會全部轉(zhuǎn)晶成方沸石，而堿度過低會有部分麥羥硅鈉石沒有轉(zhuǎn)晶；當反應時間為24 h時，會有部分麥羥硅鈉石沒有轉(zhuǎn)晶成絲光沸石，而當反應時間延長到7 d，產(chǎn)物為方沸石和NaP沸石。

絲光沸石；轉(zhuǎn)晶；麥羥硅鈉石；二乙醇胺

轉(zhuǎn)晶法制備沸石分子篩是一種特殊的合成方法，作為備受人們關注的合成沸石分子篩的新方法，使沸石分子篩的合成具有更多的選擇性和更高的多樣性。轉(zhuǎn)晶法包括兩種，一種是沸石分子篩之間的相互轉(zhuǎn)晶，另一種是層狀硅酸鹽轉(zhuǎn)晶制備沸石分子篩。其中，層狀硅酸鹽麥羥硅鈉石，是1967年在肯尼亞的magadi湖中發(fā)現(xiàn)的［1］，其化學式為Na2Si14O29，層間距為1.56 nm，它有兩個非常廣泛的應用：第一個就是合成有機-無機復合材料，即插層材料，這種材料就是將一些有機功能大分子插入到麥羥硅鈉石的層之間，從而做成具有一定功能的復合材料［2-4］；第二個就是轉(zhuǎn)晶合成沸石分子篩，這種特殊的轉(zhuǎn)晶方法能夠解決傳統(tǒng)水熱合成上一些難以克服的問題，但在麥羥硅鈉石轉(zhuǎn)晶制備沸石分子篩的研究工作中，模板劑的使用比較單一，目前只有四乙基銨根離子、四丙基銨根離子、四丁基銨根離子、哌啶等不到10種的有機模板劑，合成的沸石分子篩的類型主要為ZSM-5、ZSM-11、鎂堿沸石等十幾種［5-12］，因此利用麥羥硅鈉石轉(zhuǎn)晶，引入不同具有導向作用的模板劑，使其生成相應的沸石分子篩，不僅能拓寬麥羥硅鈉石的應用領域，對開拓沸石分子篩合成的新方法也提供了一個重要的研究方向。筆者采用二乙醇胺為模板劑，利用麥羥硅鈉石轉(zhuǎn)晶制備出了絲光沸石，采用X射線粉末衍射、紅外等分析手段對制備出的絲光沸石進行表征，重點研究了影響轉(zhuǎn)晶的各個因素，并分析了其耐酸性。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：麥羥硅鈉石，參照文獻［13］合成。鋁酸鈉（AR）；氫氧化鈉（AR）；二乙醇胺（AR）；去離子水。

儀器：DHG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱；SHZ-D（III）型循環(huán)水式真空泵；JY5002型電子天平；SX2-4-10型馬弗爐；反應釜。Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀；X′Pert型X射線衍射儀；QUANTA450型掃描電子顯微鏡。

1.2方法

稱取0.11 g NaAlO2于容積為100mL的不銹鋼反應釜中，再依次加入67.29 g H2O、0.92 g NaOH、1.31 g DEA（二乙醇胺）和1.50 g麥羥硅鈉石，在室溫下攪拌20min，待溶液混合均勻后，將反應釜密閉，置于恒溫箱中，在150℃下反應48 h。反應結(jié)束后冷卻，抽濾，洗滌至濾液無色且呈中性，100℃下干燥所得產(chǎn)品。反應的初始物料配比為：n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）∶n（H2O）∶n（DEA）=1∶0.02∶0.92∶150∶0.5。

1.3性能測試

絲光沸石的結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀（XRD）測定，測試條件為：Cu靶，Kα射線（λ=0.154 06 nm），管電壓為40 kV，管電流為30mA，掃描范圍2θ為4～50°，掃描速度為8（°）/min。晶體形貌由掃描電子顯微鏡測定，操作電壓為30 kV。合成樣品的骨架結(jié)構(gòu)采用傅里葉變換紅外光譜儀（IR）測定，測定方法為：對KBr粉末進行加熱干燥處理，取少量固體樣品于研缽中，加入適量KBr粉末充分研磨，研細后，在5×107~1×108Pa壓力范圍下壓片，制片的厚度一般為0.01~1 mm，直徑為0.5 cm，光譜掃描范圍為400~4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，掃描時扣除空氣中二氧化碳和水分的干擾。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

所得樣品采用XRD對其晶相組成進行分析，圖1a為麥羥硅鈉石的XRD譜圖，制備的麥羥硅鈉石為純相，且結(jié)晶很好，圖1b是合成絲光沸石的XRD譜圖，與麥羥硅鈉石的XRD譜圖對比，麥羥硅鈉石的特征峰完全消失，且絲光沸石的譜圖與文獻［14］報道一致，說明麥羥硅鈉石全部轉(zhuǎn)晶成絲光沸石，合成的絲光沸石為純相，且結(jié)晶度好。圖2為產(chǎn)物的掃描電鏡圖，通過圖2可以看出產(chǎn)物的形貌為棱柱狀，呈現(xiàn)出典型的絲光沸石晶體形貌。樣品的紅外光譜圖如圖3所示。

圖1　麥羥硅鈉石（a）和絲光沸石（b）的XRD圖

圖2　絲光沸石的掃描電鏡圖

圖3　絲光沸石的紅外譜圖

從圖3看出，存在以下幾個特征吸收峰：在波數(shù)為1 637、3 455 cm-1的吸收峰，歸屬為水的彎曲振動和結(jié)構(gòu)羥基的伸縮振動；在1 226 cm-1處的尖峰，可歸屬為T—O外部四面體的反對稱伸縮振動（T=Si 或Al）；在582 cm-1處是雙五元環(huán)的振動峰；在1 060、806、721 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰是T—O內(nèi)部四面體的對稱和反對稱伸縮振動；在443、582 cm-1處是T—O—T的彎曲振動。

為了考察絲光沸石的耐酸性，先將絲光沸石在6mol/LHCl溶液中室溫攪拌3 h，然后抽濾、洗滌（至濾液為中性）、烘干，得到產(chǎn)物。對產(chǎn)物進行XRD表征，其結(jié)果如圖4a所示。從圖4a可以看出，絲光沸石的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)都沒有發(fā)生任何的改變。再將絲光沸石在60℃下，同樣在6mol/LHCl溶液中攪拌3 h，然后抽濾、洗滌（至濾液為中性）、烘干，得到產(chǎn)物。對產(chǎn)物進行XRD表征，其結(jié)果如圖4 b所示。同樣可以看出絲光沸石的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)也都沒有發(fā)生任何的改變。綜上可說明轉(zhuǎn)晶制備的絲光沸石具有很好的耐酸性。

圖4　絲光沸石在6m o l/LHC l中攪拌3 h后的XRD譜圖

2.2絲光沸石合成的影響因素

實驗中從初始物料的堿度和反應時間兩個方面考察了各影響因素對麥羥硅鈉石轉(zhuǎn)晶制備絲光沸石反應的影響。將模板劑二乙醇胺的量固定，n（DEA）/ n（SiO2）=0.5，表1給出了初始物料組成和合成條件對產(chǎn)物晶相的影響。以下將結(jié)合樣品的XRD譜圖，對不同的實驗條件及物料組成下所得產(chǎn)物的結(jié)果進行詳細的分析討論。其中實驗1為參比實驗，其產(chǎn)物為絲光沸石純相。

表1　不同實驗條件下產(chǎn)物晶相

實驗2及實驗3中改變了H2O的加入量。文獻［15］表明，原始物料中含水量對晶化產(chǎn)物的影響比較復雜，它既可以影響n（H2O）/n（SiO2），即影響體系中硅酸根離子的聚合態(tài)，又可影響體系的堿度。圖5是在通過改變H2O的加入量而得到不同n（H2O）/ n（SiO2）下產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖5和表1可知，當n（H2O）/n（SiO2）為100時，沒有出現(xiàn)絲光沸石的特征吸收峰，出現(xiàn)的峰均為方沸石（ANA）的特征峰，產(chǎn)物為方沸石，說明在n（H2O）/n（SiO2）較低的情況下，即堿度較高的情況下初始凝膠更容易生成方沸石。而當n（H2O）/n（SiO2）增到200時，雖然有較強的絲光沸石峰，但仍有部分麥羥硅鈉石沒有轉(zhuǎn)晶，說明當n（H2O）/n（SiO2）增大時，即堿度降低時會導致麥羥硅鈉石不能完全轉(zhuǎn)晶。而在實驗1中n（H2O）/ n（SiO2）為150，得到的產(chǎn)物為絲光沸石純相，其XRD譜圖已在圖1b中給出，因此150為n（H2O）/n（SiO2）的最優(yōu)值，過大或過小都會有雜相產(chǎn)生，甚至得不到絲光沸石。

圖5　在不同n（H2O）/n（Si O2）下樣品的XRD譜圖

實驗4及實驗5改變了NaOH的加入量。圖6給出了不同n（OH-）/n（SiO2）下產(chǎn)物的XRD譜圖。

圖6　不同n（OH-）/n（Si O2）時產(chǎn)物的XRD圖

從圖6和表1可以看出，當n（OH-）/n（SiO2）= 0.42時，產(chǎn)物的XRD譜圖中所出現(xiàn)的峰主要為絲光沸石的特征吸收峰，但有麥羥硅鈉石的特征峰出現(xiàn)，說明轉(zhuǎn)晶不完全。當n（OH-）/n（SiO2）增大到1.42時，產(chǎn)物的XRD譜圖中所出現(xiàn)的峰均為方沸石的特征峰，產(chǎn)物為方沸石。而參比實驗中的n（OH-）/n（SiO2）為0.92，介于前兩者之間，得到純相產(chǎn)物。由此可說明，堿度是反應的重要影響因素。堿度過低，反應不完全；堿度過高，則生成方沸石。

實驗6及實驗7在其他實驗條件相同的情況下，考察了轉(zhuǎn)晶時間對合成絲光沸石的影響。圖7為在不同反應時間下，樣品的XRD譜圖。結(jié)合表1和圖7可知，當反應時間為7 d時，絲光沸石的特征峰強度較弱，晶化程度較低，譜圖中以方沸石的特征峰為主，且峰強度很大，同時伴隨著一定的NaP的特征峰。而當反應時間減少到24 h時，產(chǎn)物的XRD譜圖中以絲光沸石的特征峰為主，峰較強，但有麥羥硅鈉石的特征峰出現(xiàn)，說明轉(zhuǎn)晶不完全。參比實驗中的反應時間為48 h，得到的產(chǎn)物為絲光沸石純相。綜上說明，轉(zhuǎn)晶時間不足時，轉(zhuǎn)晶不完全，得到的產(chǎn)物中含有未反應的初始物料麥羥硅鈉石；而當反應時間過長時，目標產(chǎn)物會進一步轉(zhuǎn)晶生成方沸石和NaP，即反應時間過長會使生成的絲光沸石結(jié)構(gòu)遭到破壞，生成其他類型的結(jié)構(gòu)。

圖7　在不同反應時間下樣品的X R D譜圖

3　結(jié)論

1）采用轉(zhuǎn)晶的合成方法，將麥羥硅鈉石轉(zhuǎn)晶制備出絲光沸石，合成的絲光沸石純度高，結(jié)晶度好，晶體形貌為棱柱型。2）麥羥硅鈉石轉(zhuǎn)晶制備絲光沸石的最佳合成配比為：n（SiO2）/n（Al2O3）=52；n（OH-）/ n（SiO2）=0.92；n（H2O）/n（SiO2）=150；n（DEA）/n（SiO2）= 0.5；反應溫度為150℃；反應時間為48 h。3）合成的絲光沸石在6mol/LHCl中攪拌3 h后仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性，說明合成的絲光沸石具有很好的耐酸性。

［1］Eugster H P.Hydrous sodium silicate from Lake Magadi，Kenya，precursors of bedded chert［J］.Science，1967，157（9）：1177-1180.

［2］彭淑鴿，高秋明.新型納米層狀硅酸鹽magadiite主體材料的制備、表征、結(jié)構(gòu)和生成機理研究［J］.高等學?；瘜W學報，2004，25（4）：603-606.

［3］Mitamura Y，Komori Y，Hayashi S，etal.Interlamellar esterification of H-magadiite with aliphatic alcohols［J］.Chem.Mater.，2001，13（10）：3747-3753.

［4］KikutaK，OhtaK，TakagiK.Synthesis of transparent magadiite-silica hybrid monoliths［J］.Chem.Mater.，2002，14（7）：3123-3127.

［5］Ko Y H，Kim SJ，Kim M H，et al.New route for synthesizing Mnsilicalite-1［J］.Micropor.Mesopor.Mat.，1999，30（2/3）：213-218.

［6］Feng Fangxia，Balkus K J.Recrystallization of layered silicates to silicalite-1［J］.Micropor.Mesopor.Mat.，2004，69（1/2）：85-96.

［7］Selvam T，Mabande GTP，Schwieger W，etal.Selective isopropylation of biphenyl to 4，4′-DIPB over mordenite（MOR）type zeolite obtained from a layered sodium silicate magadiite［J］.Catal.Lett.，2004，94（1）：17-24.

［8］Shi Zhifang，Wang Yu，Meng Changgong，etal.Hydro ther malconversion of magadiite into mordenite in the presence of cyclohexy lamine［J］.Micropor.Mesopor.Mat.，2013，176（8）：155-161.

［9］Wang Yu，Yang Yang，CuiMiao，etal.Hydrothermal trans for mation of magadiite into ferrierite in Al2O3-Na2O-ethylenediamine-H2O system［J］.Solid State Sci.，2011，13（12）：2124-2128.

［10］Wang Yu，Shang Yunshuai，Wu Jian，etal.Recrystallization of magadiite into off retite in the presence of tetra methyl ammonium cations［J］.J.Chem.Technol.Biot.，2010，85（2）：279-282.

［11］Wang Yu，Wu Jian，Zhu Jiang，et al.The influence of short-chain tetraalkyl ammonium cations on the recrystallization of magadiite into zeolites［J］.Micropor.Mesopor.Mat.，2010，135（1）：143-148.

［12］Wang Yu，Lv Tianming，Wang Huilong，etal.ZSM-5 and ferrierite synthesized by magadiite conversion method in 1，6-hexamethy lenediamine system［J］.Micropor.Mesopor.Mat.，2015，208（3）：66-71.

［13］Wang Yu，Shang Yunshuai，Zhu Jiang，etal.Synthesis of magadiite us inganatural diatomite material［J］.J.Chem.Technol.Biot.，2009，84（12）：1894-1898.

［14］祁曉嵐，劉希堯.絲光沸石合成與表征的研究進展［J］.分子催化，2002，16（4）：312-316.

［15］王瑜，呂天明，史麗，等.以環(huán)己胺為模板劑麥羥硅鈉石轉(zhuǎn)晶制備鎂堿沸石［J］.應用化工，2015，44（7）：1202-1205.

聯(lián)系方式：wangyu_200_2@dlut.edu.cn

Preparation ofmordenite from conversion of layered silicatem agadiite

Wang Yu1，LüTianming1，Shi Li2，Liu Xiaoyu1，Zhang Shoulei1，Liu Hao1

（1.SchoolofChemistry，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China；2.Environmental Protection Research Institute of Light Industry ）

The mordenite was synthesized by magadiite conversion in the presence of diethanolamine（DEA）.The as-obtained mordenite was characterized by X-ray powder diffraction，scanning electron microscopy，and infrared spectroscopy.The pure and well crystallized mordenite which had prismatic shape was prepared.The as-synthesized mordenite was stable towards strong acid because the structure still retained when the product stirred in 6 mol/L HCl for 3 h.The influences of key reaction parameters including the alkalinity and reactant time on the formation of mordenite were examined.The optimized composition of the reactant was obtained.The magadiite would be converted to ANA with high alkalinity and magadiite still existed in the low alkalinity.When the reaction time was 24 h，magadiite could be not converted to mordenite completely.Meanwhile，the products were ANA and NaP when the reaction time was 7 d.

mordenite；conversion；magadiite；diethanolamine

TQ127.2

A

1006-4990（2016）01-0017-04

國家自然科學基金（No.21201027）；大連理工大學基礎科研業(yè)務費（No.DUT14LK25）。

2015-07-17

王瑜（1983—），女，工程師，博士，研究方向為無機微孔材料的合成，發(fā)表過27篇文章。