熱水解離子選擇電極法測(cè)定硅酸鹽中的氟

馮　莉

(中南冶金地質(zhì)研究所 ， 湖北 宜昌　443003)

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熱水解離子選擇電極法測(cè)定硅酸鹽中的氟

馮莉

(中南冶金地質(zhì)研究所 ， 湖北 宜昌443003)

在CUO催化條件下高溫?zé)崴夥纸庠嚇?，在pH值為4.0和離子強(qiáng)度約為0.1 mol/L的條件下，用離子選擇電極測(cè)定硅酸鹽中的氟。方法測(cè)定下限為0.002%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差為1.4%。該方法適用于硅酸鹽巖石中0.004%～4.00%氟的測(cè)定。

熱水解 ； CUO ； 硅酸鹽 ； 方法

堿熔離子選擇電極法測(cè)定氟，干擾元素多，離子強(qiáng)度大，致使電極靈敏度降低，平衡時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)定誤差較大。若將熱水解分解分離與離子選擇電極法配合用于硅酸鹽巖石中氟的測(cè)定是較好的選擇[1-3]。本文采用雙管裝置，在CUO催化下高溫?zé)崴夥纸庠嚇?，氟以氟化氫的形式從礦樣中釋放出來從而試樣中不揮發(fā)的組分分離，在pH值為4.0和離子強(qiáng)度約為0.1 mol/L的條件下進(jìn)行氟的測(cè)定。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.105 g預(yù)先在120 ℃干燥2 h的優(yōu)級(jí)純氟化鈉，溶于水，移入500 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻，儲(chǔ)存于塑料瓶中。標(biāo)準(zhǔn)濃度為1 000 mg/L。分取2 mL和20 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別定容100 mL，制備成2份氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：20 mg/L；200 mg/L。

緩沖溶液pH=4.0，緩沖溶液(0.02 mol/L乙酸溶液80 mL+0.02 mol/L乙酸鈉20 mL)，溴甲酚綠指示劑0.5%，氧化銅PXJ-1B型數(shù)字式離子計(jì)，201型氟離子選擇電極，雙接液甘汞電極，高溫雙管燃燒爐，石英熱解管(自制)。

1.2分析方法

稱取0.050 0 g試樣于預(yù)先1 000 ℃灼燒1 h的瓷舟中，準(zhǔn)確加入0.1 g氧化銅，將瓷舟推入石英管中部高溫區(qū)，塞緊膠塞，通入經(jīng)過80～90 ℃熱水的潮濕空氣，調(diào)節(jié)氣體流速為快速連續(xù)氣泡，用裝有30 mL 0.5%的氫氧化鉀溶液量杯(50 mL)吸收，20 min后加入溴甲酚綠指示劑一滴，用20%硝酸溶液中和至剛變色，加入一滴10%的過氧化氫溶液，再用10%氫氧化鉀溶液滴至溶液變藍(lán)過量1～2滴，加入5 mL緩沖溶液，取下，洗凈石英管出口端內(nèi)外壁，稀釋至刻度，倒入塑料杯中供測(cè)定，從EMV-Lgc曲線查找氟含量(μg)。

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別量取標(biāo)準(zhǔn)溶液a：0、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00 mL和標(biāo)準(zhǔn)溶液 b：0、2.50、5.00、7.50、10.00 mL于塑料燒杯中，加入30 mL 0.5%氫氧化鉀溶液，以下同“樣品測(cè)試方法”。

1.4分析結(jié)果的計(jì)算

F(%)=[(m1·v)/﹙m·v1﹚×﹙102﹚3]×100

式中：m1，標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試樣溶液的氟含量，ug；v，試樣溶液的總體積，mL；m，試樣量，g；v1，分別量取試樣溶液體積，mL。

如果同批中有超過標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的樣品，可酌情取分液，用標(biāo)準(zhǔn)空白稀釋，再測(cè)定即可。

2　結(jié)果與討論

2.1熱水解裝置圖

實(shí)驗(yàn)證明：裝置設(shè)計(jì)合理易于操作，適用批量生產(chǎn)?？刂茪饬骰钊隹诙擞猛该鬈浌芘c熱解管進(jìn)口段連接，操作更靈活，氣流速度更穩(wěn)定。

1.洗氣瓶10%KOH溶液　2.緩沖瓶　3.由U形管和活塞組成的氣流恒速裝置　4.水蒸氣供應(yīng)瓶5.緩沖瓶　6.控制氣流活塞　7.連接軟管　8.高溫雙管燃燒爐　9.瓷舟　10.石英熱解管11.溫控器　12.吸收杯　13.溫度計(jì)　14.活塞　15.下口瓶　16.溫控電爐

2.2影響因素

①熱水解溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度在1 150～1 200 ℃。像黃玉之類高熔點(diǎn)硅酸鹽中的氟釋放區(qū)域完全。②水蒸氣量。水蒸氣量的增加加速熱水解的進(jìn)程，水溫達(dá)到80 ℃時(shí)產(chǎn)生的水蒸氣量使結(jié)果趨于穩(wěn)定，高于90 ℃時(shí)水蒸氣量過大，使結(jié)果波動(dòng)，一般溫度控制在80～90 ℃即可。③熱水解時(shí)間。熱水解時(shí)間應(yīng)在20 min以上。④載氣流量。流量以快連續(xù)氣泡為宜，控制U形管液面差11～12 mm為宜。⑤吸收液高度。實(shí)驗(yàn)表明，吸收液高度≥5 mm。

2.3催化劑的選擇與應(yīng)用

不同種類的催化劑應(yīng)在不同溫度范圍內(nèi)使用，方能取得良好的效果。如：V2O5+Bi2O3+Na2WO4﹙2+1+1﹚應(yīng)在750～800 ℃使用，高于850 ℃五氧化二釩揮發(fā)嚴(yán)重干擾氟的吸收，高于1 000 ℃時(shí)，三氧化二鎢開始升華，易附在熱解管內(nèi)壁上，部分氟被吸附，使結(jié)果偏低。對(duì)于金云母、黃玉等硅酸鹽礦石及其他如磷灰石這類較難熔的樣品來說上述溫度下的熱水解不能完全地將氟釋放出來，只有提高熱水解溫度，引入高熔點(diǎn)試劑氧化銅，加速熱水解進(jìn)程，使氟能完全地釋放出來。實(shí)驗(yàn)證明：氧化銅助熔時(shí)，熱解管內(nèi)壁清潔無需更換和洗滌，礦樣熱分解的效果好。

2.4測(cè)定條件

①測(cè)定酸度：實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)F≤2 μg時(shí)，pH值范圍3.5～4.0；當(dāng)F≥200 μg時(shí)，pH值范圍的4.0～7.0，本法確定測(cè)定酸度為pH值為4.0；②干擾及消除：實(shí)驗(yàn)證明亞硫酸根離子對(duì)微量氟有影響，可加入1滴10%的過氧化氫消除，10%過氧化氫用量在5滴以內(nèi)對(duì)測(cè)定結(jié)果無影響。

2.5分析結(jié)果(見表1)

表1　分析結(jié)果

注：(1)堿熔電極法測(cè)定結(jié)果；(2)由氟化鈣換算結(jié)果。

3　結(jié)語

在熱水解裝置、影響熱水解因素、催化劑的選擇與應(yīng)用和測(cè)試條件各方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)在1 150～1 200 ℃氧化銅助熔條件下熱水解離子選擇電極法測(cè)定硅酸鹽礦石中氟的方法簡(jiǎn)便實(shí)用。

[1]魯?shù)婪颉げ┛酥?，謝長(zhǎng)生等譯.分析化學(xué)手冊(cè)[M].貴州：貴州人民出版社，1982：99-102.

[2]Orion公司編，謝聲洛等譯.離子選擇性電極分析方法指南[M].江蘇：江蘇科技出版社，1980：16-17.

[3]《巖石礦物分析》編委會(huì).巖石礦物分析(第二分冊(cè))第4版[M].北京：地質(zhì)出版社，2011.

1003-3467(2016)07-0053-02

2016-05-11

馮莉(1970-)，女，實(shí)驗(yàn)類技師，從事巖礦樣品、水質(zhì)樣品、金屬材料、礦物產(chǎn)品的測(cè)試分析工作，電話：13872666223。

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