植物修復(fù)收獲物熱解制備生物炭過(guò)程中重金屬的穩(wěn)定性研究

孫陽(yáng)，劉亞男，郭朝暉，侍維(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

植物修復(fù)收獲物熱解制備生物炭過(guò)程中重金屬的穩(wěn)定性研究

孫陽(yáng)，劉亞男，郭朝暉，侍維
(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

基于重金屬污染土壤植物修復(fù)過(guò)程中產(chǎn)生大量含重金屬的生物質(zhì)收獲物，以含重金屬蘆竹收獲物為研究對(duì)象，通過(guò)在蘆竹收獲物中添加化學(xué)固定材料，研究其熱解制備生物炭過(guò)程中As，Cd和Pb等重金屬的穩(wěn)定與富集特征。研究結(jié)果表明：熱解過(guò)程中生物質(zhì)中重金屬主要富集在生物炭中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)及存在形態(tài)明顯受熱解溫度、熱解時(shí)間、固定材料種類及添加量等因素影響；在250℃下添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的NaOH、熱解0.50 h，生物炭產(chǎn)率達(dá)到86%；蘆竹生物質(zhì)熱解制備生物炭過(guò)程中As的穩(wěn)定適宜條件為在300℃添加2%NaOH，熱解2.00 h；Cd的穩(wěn)定適宜條件為在250℃添加5%FeCl3，熱解0.50 h；Pb的穩(wěn)定適宜條件為在400℃添加5%CaCO3，熱解1.00 h；添加FeCl3熱解得到的生物炭比表面積達(dá)到0.31 m2/mg，重金屬固定率提高；添加固定材料NaOH后熱解制備的生物炭中As主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，添加CaCO3，Al2O3和FeCl3等固定材料后熱解制備的生物炭中As主要以可氧化態(tài)存在；添加NaOH，CaCO3，Al2O3和FeCl3等固定材料后熱解制備的生物炭中Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，Pb主要以可氧化態(tài)存在。

植物修復(fù)；蘆竹收獲物；熱解；重金屬

近年來(lái)，重金屬污染土壤植物修復(fù)技術(shù)的工程應(yīng)用越來(lái)越受到廣泛關(guān)注。隨著植物修復(fù)技術(shù)大規(guī)模的工程應(yīng)用，如何科學(xué)處理處置修復(fù)過(guò)程中產(chǎn)生的含重金屬生物質(zhì)收獲物已成為該技術(shù)的瓶頸問(wèn)題之一。利用焚燒法[1-2]、灰化法[3]、堆肥法[4]、壓縮填埋法[5]、植物冶金[6-8]、液相萃取法[9]、高溫分解法[10-13]等對(duì)其進(jìn)行處置取得了一系列研究成果。焚燒法可使生物質(zhì)最大限度減量，同時(shí)便于運(yùn)輸和貯存[14]；灰化法能將生物質(zhì)有效減量并回收其中重金屬[15]，但這2種方法處理的生物質(zhì)中重金屬在灰分中殘留量?jī)H在 10%以下，大量Cd和Pb等重金屬進(jìn)入到煙氣中而造成二次污染[16]。堆肥法可使生物質(zhì)減量，并且其設(shè)備占地面積小，反應(yīng)過(guò)程易受控制，不受氣候條件影響，但該方法處理周期長(zhǎng)，投入成本較高[9,17]。壓縮填埋法與堆肥法相似，但殘留的生物質(zhì)及其滲濾液處置仍是目前的一個(gè)難題[17]。更為重要的是，堆肥法和壓縮填埋法并沒(méi)有解決其中重金屬的潛在污染問(wèn)題。植物冶金可以使金屬得到回收，獲得經(jīng)濟(jì)利益，但其處理步驟繁瑣，工藝流程復(fù)雜[17]。液相萃取法可有效地提取生物質(zhì)中重金屬，但目前仍局限在實(shí)驗(yàn)室研究階段[9]。高溫分解法也稱熱解法[18]，該方法能夠?qū)⑸镔|(zhì)原料轉(zhuǎn)化為生物炭(同時(shí)獲得部分合成氣和生物油)，實(shí)現(xiàn)含重金屬生物質(zhì)的體積減少，同時(shí)作為以資源再利用[19]，是解決含重金屬生物質(zhì)收獲物的一種比較合適的途徑。生物炭可以作為生物質(zhì)能源綜合利用，同時(shí)具有很強(qiáng)的吸附能力[20]，是目前研究的前沿?zé)狳c(diǎn)之一[21]。本文選取重金屬污染土壤修復(fù)植物蘆竹收獲物為原料，探討熱解條件和幾種外加固定材料對(duì)蘆竹生物質(zhì)熱解制備生物炭過(guò)程中As，Cd和Pb等重金屬的穩(wěn)定調(diào)控作用，以期在生物質(zhì)熱解過(guò)程中重金屬主要富集在生物炭中，防止重金屬二次污染。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

在某典型冶煉區(qū)污染土壤田間植物修復(fù)示范區(qū)收獲蘆竹生物質(zhì)。將收集的蘆竹生物質(zhì)依次用自來(lái)水和去離子水沖洗干凈，用不銹鋼刀具將其剪(切)碎至長(zhǎng)1 cm左右，混合均勻，于105℃下在烘箱中殺青0.50 h，再在60℃下烘干至恒定質(zhì)量，粉碎備用。其中，蘆竹收獲物中As，Cd和Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為18.72，30.68和63.10 mg/kg。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過(guò)設(shè)定不同的熱解溫度和熱解時(shí)間對(duì)上述蘆竹收獲物粉末進(jìn)行熱解。為提高蘆竹生物質(zhì)中重金屬在生物炭中穩(wěn)定效果，選取本課題組前期篩選出的NaOH，CaCO3，Al2O3和FeCl3這4種材料作為生物質(zhì)中重金屬固定材料添加到蘆竹粉末中同時(shí)進(jìn)行熱解。按照熱解溫度(250，300，350和400℃)、熱解時(shí)間(0.50，1.00，1.50和2.00 h)、固定材料種類(NaOH，CaCO3，Al2O3和FeCl3)及其添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1.0%，2.0%和5.0%)4個(gè)因素，采用L16(45)正交表進(jìn)行蘆竹生物質(zhì)熱解制備生物炭實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。具體步驟如下：取10 g蘆竹粉末于密封性好、直徑為5 cm的新鋁盒中，按照L16(45)正交表在蘆竹粉末中添加相應(yīng)固定材料，充分混勻后將鋁盒蓋緊(實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)在缺氧條件下熱解)，放入馬弗爐中熱解。待反應(yīng)結(jié)束后，迅速取出鋁盒置于干燥箱中冷卻至室溫后稱質(zhì)量，將制備的生物炭用自封口塑料樣品密封袋裝袋備用。同時(shí)，在不添加固定材料的相同熱解條件下制備生物炭。所有實(shí)驗(yàn)處理重復(fù)2次。

1.3分析與測(cè)試

蘆竹收獲物熱解制得的生物炭產(chǎn)率通過(guò)直接稱質(zhì)量和計(jì)算得到；生物炭采用硝酸-高氯酸微波消解[22]；生物炭中As，Cd和Pb等重金屬的組分形態(tài)采用BCR連續(xù)提取法提取[23]；生物炭中As，Cd和Pb等重金屬穩(wěn)定性參照HJ 557—2010“固體廢物浸出毒性浸出方法-水平振蕩法”進(jìn)行評(píng)估[24]：在室溫下，采用水浸(pH=5.5)和酸浸(pH=2.5)，取0.2 g生物炭離心管中，分別加入20 mL蒸餾水和酸化后的蒸餾水，置于恒溫水浴振蕩箱中振蕩24.00 h，離心過(guò)濾即得浸出液，消解液、連續(xù)提取液和浸出液中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用原子熒光法(AFS-2202E雙道原子熒光，北京海光儀器公司)測(cè)定，Cd和Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用原子吸收儀(AA-6800 Shimadzu，Japan)測(cè)定。生物炭的比表面積采用激光粒度分析儀測(cè)定，生物炭表面孔結(jié)構(gòu)采用掃描電鏡(KYKY2800島津)測(cè)定。

2　結(jié)果與分析

2.1蘆竹收獲物熱解制取生物炭產(chǎn)率

含重金屬蘆竹生物質(zhì)收獲物可以順利實(shí)現(xiàn)熱解。表1所示為蘆竹生物質(zhì)熱解制備生物炭正交分析結(jié)果。從表1可以看出：在實(shí)驗(yàn)熱解條件下，蘆竹收獲物制備生物炭產(chǎn)率達(dá)35%~86%；隨著熱解溫度升高和熱解時(shí)間延長(zhǎng)，蘆竹收獲物制備出的生物炭產(chǎn)率明顯降低至30%~40%。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：熱解溫度對(duì)生物炭產(chǎn)率影響顯著，其次依次為熱解時(shí)間和外加固定材料比例。其中，適宜的熱解條件為在250℃下添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaOH、熱解0.50 h，其生物炭產(chǎn)率達(dá)到86%。王秦超等[25]的研究表明：在溫度為250~300℃條件下熱解，生物質(zhì)炭的表觀體積比原料生物質(zhì)小，外形收縮，顏色隨溫度升高加深，顯著改善生物質(zhì)炭表面的疏水性和研磨特性；升高熱解溫度和延長(zhǎng)熱解時(shí)間，生物炭產(chǎn)率明顯降低。楊海平等[26]也發(fā)現(xiàn)，在300~600℃下，生物質(zhì)炭量隨著熱解溫度升高從36.7%下降到28.5%。在生物質(zhì)熱解反應(yīng)過(guò)程中，金屬鹽的添加對(duì)反應(yīng)具有促進(jìn)作用，在一定范圍內(nèi)熱解轉(zhuǎn)化率隨其添加量的增加而增加，且使反應(yīng)速度提高[27]。上述研究結(jié)果與本研究的含重金屬蘆竹生物質(zhì)熱解制備生物炭結(jié)果相一致。

2.2生物炭中As，Cd和Pb的固定率

表2所示為生物炭中As，Cd和Pb的固定率。從表2可以看出：生物炭中As固定率只有8%~37%；影響生物炭中As固定率的因素依次為固定材料種類、熱解時(shí)間、熱解溫度和固定材料添加量。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明有利于生物炭中As的固定條件為：選用NaOH作為固定材料，添加質(zhì)量比為2%，熱解溫度為300℃，熱解時(shí)間為2.00 h。

生物炭中Cd的固定率達(dá)到65%~97%，影響生物炭中Cd固定率的影響因素依次為熱解溫度、固定材料比例、熱解時(shí)間和固定材料種類。正交試驗(yàn)結(jié)果表明有利于生物炭中Cd固定條件為：選用FeCl3作為固定材料，添加質(zhì)量比為5%，熱解溫度為250℃，熱解時(shí)間為0.50 h。

生物炭中Pb的固定率也較低，只有23%~59%。影響生物炭中Pb固定率的影響因素依次為熱解溫度、固定材料種類、熱解時(shí)間和固定材料添加比例。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明有利于生物炭中Pb的固定條件為：選用CaCO3作為固定材料，添加質(zhì)量比為5%，熱解溫度為400℃，熱解時(shí)間為1.00 h。

上述研究結(jié)果表明，生物炭中不同重金屬的固定條件存在明顯的差異，針對(duì)不同的重金屬污染元素，需要有相應(yīng)的適宜固定條件。

2.3生物炭的基本特性

表1　蘆竹生物質(zhì)熱解制備生物炭正交分析Table 1　Orthogonal analysis results for biochar prepared from giant reed biomass by pyrolysis

將添加不同固定材料，優(yōu)化條件下制備的生物炭進(jìn)行電鏡掃描分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出熱解過(guò)程中添加不同外加固定材料前后生物炭的表面特征：不加固定材料的生物炭孔隙較小且分散，孔隙有大量的生物油吸附；添加固定材料后生物炭的表面空隙結(jié)構(gòu)得到明顯改善；添加NaOH后，熱解制備的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)豐富，但孔徑較小，且孔隙上附著有生物油；而添加固定材料FeCl3后熱解制備的生物炭部分孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，但大部分孔隙結(jié)構(gòu)不完整，存在不同程度的塌陷；孔內(nèi)吸附有生物油吸附，但孔徑較添加固定材料NaOH后熱解制備的生物炭的孔徑大；添加固定材料CaCO3后，熱解制備的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，孔徑不均勻，具有明顯的介孔材質(zhì)特性；添加固定材料Al2O3后熱解制備的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，孔徑不一，但存在不同程度的塌陷，表面吸附有生物油。上述生物炭表面結(jié)構(gòu)的特性表明：由于添加不同的外加固定材料，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)差異顯著，外加固定材料不僅可以在生物質(zhì)熱解制備生物炭過(guò)程中穩(wěn)定重金屬，而且可以改善生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)。

表2　生物炭中As，Cd和Pb的固定率Table 2　Stabilization rate ofAs,Cd and Pb in biochar

通過(guò)激光粒度分析儀測(cè)定發(fā)現(xiàn)：在熱解過(guò)程中添加FeCl3得到的生物炭比表面積明顯增大，達(dá)到0.31 m2/mg，明顯大于在熱解過(guò)程中添加NaOH，CaCO3和Al2O3所得生物炭的比表面積，其相應(yīng)的比表面積依次為0.13，0.13和0.21 m2/mg。這與表2中相應(yīng)的Cd固定率較高的生物炭的比表面積一致。上述結(jié)果表明，Cd的固定可能與生物炭的比表面積有關(guān)。

將適宜熱解條件下制備出的生物炭中的重金屬進(jìn)行連續(xù)提取，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：添加固定材料NaOH后熱解制備的生物炭中As主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.3%,其次為可氧化態(tài)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.1%。添加其他固定材料熱解制備的生物炭中As主要以可氧化態(tài)存在，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.0%~ 59.6%；添加固定材料后FeCl3熱解制備的生物炭中Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.7%。其次為可氧化態(tài)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.8%。添加其他固定材料熱解制備的生物炭中Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為45.8%~51.6%。添加固定材料CaCO3熱解制備的生物炭中的Pb主要以氧化態(tài)形式存在，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.5%。其次為酸提取態(tài)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.5%。添加其他固定材料熱解制備生物炭中Pb主要以氧化態(tài)形式存在，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為54.6%~85.6%。

與未添加固定材料生物炭相比，添加固定材料后，生物炭中Cd可氧化態(tài)，酸提取態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，殘?jiān)鼞B(tài)減少，Cd的4種形態(tài)整體變化不大；Pb的4種形態(tài)變化程度不一，F(xiàn)eCl3的添加使得Pb可氧化態(tài)大幅度升高，殘?jiān)鼞B(tài)Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，NaOH和Al2O3的添加使得酸提取態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增大；添加固定材料后可氧化態(tài)As質(zhì)量分?jǐn)?shù)均得到提高，F(xiàn)eCl3，CaCO3和Al2O3使得As殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，NaOH通過(guò)As的殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大這一機(jī)理使得As得到固定；FeCl3通過(guò)提高Pb可氧化態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)使Pb得到固定。

圖1　添加不同固定材料熱解后生物炭的電鏡照片F(xiàn)ig.1　SEM images of biochar prepared by adding fixed material

圖2　添加固定材料熱解制備的生物炭中As，Cd和Pb的賦存形態(tài)Fig.2　Speciation ofAs,Cd and Pb in biochar pyrolysised by adding fixed material

上述結(jié)果表明：添加不同固定材料后熱解制備的生物炭中Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，Pb主要以可氧化態(tài)存在，As主要以殘?jiān)鼞B(tài)和可氧化態(tài)2種形態(tài)存在。固定材料對(duì)生物質(zhì)中重金屬的固定作用通過(guò)提高殘?jiān)鼞B(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和降低可氧化態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到實(shí)現(xiàn)，且添加不同固定材料后，Cd各種形態(tài)所占百分比變化不明顯。添加固定材料NaOH后，熱解制備的生物炭中As殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Pb的殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高，表明NaOH是含重金屬生物質(zhì)熱解制備生物炭過(guò)程中比較適宜的重金屬固定材料。

3　結(jié)論

1)蘆竹收獲物熱解制備生物炭產(chǎn)率可達(dá)到35%~86%，熱解溫度對(duì)生物炭產(chǎn)率影響顯著。在250℃時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaOH、熱解0.50 h，其生物炭產(chǎn)率可達(dá)86%。

2)利用含重金屬的生物質(zhì)熱解制備生物炭，生物炭中As最適宜的固定材料為NaOH，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，熱解溫度為300℃，熱解時(shí)間為2.00 h；生物炭中Cd最適宜的固定材料為FeCl3，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，熱解溫度為250℃，熱解時(shí)間為0.50 h；生物炭中Pb最適宜的固定材料為CaCO3，熱解溫度為400℃，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，熱解時(shí)間為1.00 h。在熱解過(guò)程中添加FeCl3得到的生物炭比表面積達(dá)到0.31 m2/mg，生物炭比表面積顯著增加促進(jìn)了其中重金屬固定率提高。

3)添加不同固定材料后熱解制備出的生物炭中重金屬進(jìn)行連續(xù)提取，添加固定材料NaOH后熱解制備的生物炭中As主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，其次為可氧化態(tài)；添加其他固定材料熱解制備的生物炭中As主要以可氧化態(tài)存在；添加不同固定材料后熱解制備的生物炭中Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在而生物炭中Pb主要以可氧化態(tài)存在。NaOH是含重金屬生物質(zhì)熱解制備生物炭過(guò)程中比較適宜的重金屬固定材料。

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(編輯陳燦華)

Stabilization on heavy metals of biochar from phytoremediation harvested biomass in pyrolysis processing

SUN Yang,LIU Yanan,GUO Zhaohui,SHI Wei
(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)

Considering that a large amounts of biomass harvested containing heavy metals will be produced by phytoremediation for metal contaminated soil,the harvested biomass of giant reed containing heavy metals was selected, and the stability and enrichment characteristics of As,Cd and Pb in the pyrolysis process for biochar were studied by adding chemicals.The results show that the heavy metals in biomass are mainly enriched in biochar,and the amount and speciation of heavy metals in biochar are affected deeply by temperature of pyrolysis,pyrolysis time,the kind and amount of chemicals added.The percentage of biochar arrives at 86%when biomass is pyrolysed for 0.5 h by adding 0.5%NaOH of 250℃.The optimized stability conditions for As in biochar is pyrolysed for 2.00 h by adding 2%NaOH at 300℃,and for Cd in biochar is pyrolysed for 0.50 h by adding 0.5%FeCl3at 250℃,for Pb in biochar is pyrolysed for 1 h by adding 5%CaCO3at 400℃,respectively.The specific surface area of biochar reaches 0.31 m2/mg by adding FeCl3and the stability capacity of heavy metals in biochar significantly increases.According to the BCR sequentialextraction procedure,the speciation of As in biochar exists mainly in residual form from the pyrolysis by adding NaOH while those of As in biochar exists mainly in oxidizable form by adding CaCO3,Al2O3and FeCl3.The speciation of Cd in biochar exists mainly in residual form,and that of Pb in biochar exists mainly in oxidizable form with adding stable agents including NaOH,CaCO3,Al2O3and FeCl3.

phytoremediation;biomass harvested of giant reed;pyrolysis;heavy metal

郭朝暉，博士，教授，主要從事重金屬污染土壤生態(tài)修復(fù)與固體廢物無(wú)害化資源化研究；E-mail:zhguo@csu.edu.cn

X383；S795.8

A

1672-7207(2016)07-2189-07

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.07.002

2015-07-22；

2015-09-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21577176，41271330)(Projects(21577176,41271330)supported by the National Natural Science Foundation of China)