有機(jī)胺法制備氫氧化鎂及其阻燃性能

汪蘇平，海吉忠，楊小波，張志君，吳江渝，陳　喆，張　勇*

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司青海鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 格爾木 816000

有機(jī)胺法制備氫氧化鎂及其阻燃性能

汪蘇平1，海吉忠2，楊小波2，張志君2，吳江渝1，陳喆1，張勇1*

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司青海鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 格爾木 816000

以二正丁胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)無機(jī)堿性前驅(qū)物作為沉淀劑的方法制備氫氧化鎂.通過控制單一變量法，得到了最佳的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)氫氧化鎂產(chǎn)品進(jìn)行了形貌表征和粒徑分析，并對(duì)氫氧化鎂的阻燃機(jī)理進(jìn)行了探索.研究表明，通過該方法制備氫氧化鎂的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度70℃左右，反應(yīng)時(shí)間50 min左右，攪拌速率400 r/min；制得的氫氧化鎂為片狀結(jié)晶，尺寸在1.8 μm左右，產(chǎn)品各項(xiàng)性能符合當(dāng)前工業(yè)要求，且沉淀劑可回收二次利用，有望改善氫氧化鎂的傳統(tǒng)制備工藝.通過熱重分析與模擬燃燒實(shí)驗(yàn)，推測(cè)氫氧化鎂的阻燃機(jī)理為：一方面提高了材料的熱分解溫度，另一方面氫氧化鎂分解產(chǎn)生的氧化鎂同碳形成隔熱隔氧層，共同達(dá)到阻燃效果.

氫氧化鎂；有機(jī)胺法；阻燃機(jī)理；粒徑；形貌

1　引言

工業(yè)生產(chǎn)氫氧化鎂的方法因國而異，我國目前以化學(xué)沉淀法為主，沉淀法是向含Mg2+的溶液中加入堿性沉淀劑（或沉淀劑前驅(qū)物），使鎂離子以氫氧化鎂的形式沉淀析出，沉淀法的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)工藝簡單，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn).目前，最常用的氫氧化鎂的生產(chǎn)方法有氨法、氫氧化鈉法、石灰乳法、氧化鎂水化法等［1-8］，但是這些工藝存在過濾困難工藝復(fù)雜、可控性差、能耗大等缺點(diǎn)，所以對(duì)當(dāng)前氫氧化鎂的合成方法的改進(jìn)變得尤為重要.

本文提出一種以二正丁胺沉淀氫氧化鎂的非均相合成方法，對(duì)生產(chǎn)過程中各種反應(yīng)條件對(duì)氫氧化鎂的回收率的影響進(jìn)行了研究，并對(duì)成品進(jìn)行了粒徑分析和阻燃性能測(cè)試.

傳統(tǒng)阻燃研究認(rèn)為：氫氧化鎂受熱分解為氧化鎂和水，添加氫氧化鎂阻燃劑的聚合物在受熱分解時(shí)釋放出水分，同時(shí)吸收大量潛熱，降低了材料表面的火焰溫度，減緩了聚合物的降解速度；另一方面氫氧化鎂有利于形成表面炭化層，阻止氧氣和熱量的進(jìn)入，其分解產(chǎn)生的氧化鎂是良好的耐火材料，能提高聚合物材料抵抗火焰的能力，起到隔絕空氣阻止燃燒的作用［9-11］.本文對(duì)此展開了研究與論證.

2　實(shí)驗(yàn)部分

取一定量青海鹽湖苦鹵水配制成溶液，經(jīng)抽濾、沉淀吸附等除雜工序后得到MgCl2溶液.取50 mL MgCl溶液（1.5 mol/L）與一定量的二正丁胺在燒杯中，在恒溫水浴中磁力攪拌一定時(shí)間，對(duì)反應(yīng)后的溶液進(jìn)行過濾，得濾渣和濾液，用60℃水洗滌濾渣4次干燥即得到氫氧化鎂產(chǎn)品.在濾液組分中加入CaO后分液，上清液為二正丁胺，取其回收利用.通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、攪拌速度及二正丁胺的用量分析不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)率的影響，得出最佳反應(yīng)條件.

將聚乙烯醇溶于80℃的熱水中，利用磁力攪拌器攪拌為均勻溶液，再加入一定量的氫氧化鎂，經(jīng)超聲波處理5 min后，將溶液在載玻片上流延成膜，待薄膜干透后，將其從載玻片上取下，進(jìn)行微結(jié)構(gòu)及性能表征.利用相同的方法制得純凈的聚乙烯醇薄膜作為對(duì)比樣.對(duì)聚乙烯醇/氫氧化鎂復(fù)合薄膜和聚乙烯醇薄膜分別進(jìn)行熱重分析和模擬燃燒實(shí)驗(yàn).

3　結(jié)果與討論

3.1反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)率的影響

通過單一變量實(shí)驗(yàn)，不同的反應(yīng)條件對(duì)氫氧化鎂的產(chǎn)率影響如圖1示.可以看到，反應(yīng)時(shí)間越長，反應(yīng)越完全，氫氧化鎂的產(chǎn)率也就越高，但是在反應(yīng)進(jìn)行40 min左右時(shí)，如果再延長反應(yīng)時(shí)間，氫氧化鎂的產(chǎn)率增長的很慢，勢(shì)必會(huì)加大能源的損耗，增加成本，如圖1（a）.反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)越完全，氫氧化鎂的產(chǎn)率也就越高，但是反應(yīng)溫度在60℃時(shí)，如果再延長反應(yīng)溫度，氫氧化鎂的產(chǎn)率增長的很慢，不利于節(jié)約成本，如圖1（b）.攪拌速率越快，反應(yīng)越完全，氫氧化鎂的產(chǎn)率也就越高，但是攪拌速率過大時(shí)，會(huì)阻礙氫氧化鎂的生長，氫氧化鎂就會(huì)形成膠體，勢(shì)必會(huì)加大過濾的難度，延長過濾的時(shí)間，加大工藝難度，如圖1（c）.實(shí)驗(yàn)中當(dāng)二正丁胺用量達(dá)到40 mL以后，氫氧化鎂的產(chǎn)量不再增加，而隨著二正丁胺用量的繼續(xù)增加，過濾速度加快，且產(chǎn)率幾乎不再增加，如圖1（d）.

由此得知反應(yīng)的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度在70℃左右，反應(yīng)時(shí)間為50 min左右，攪拌速率控制在400 r/min左右，此時(shí)制得的氫氧化鎂的回收率較高且有著良好形貌.

3.2氫氧化鎂產(chǎn)物性質(zhì)分析

對(duì)制得的氫氧化鎂產(chǎn)物進(jìn)行純度分析，XRD譜圖分析結(jié)果如圖2所示.由圖中可以看到制得的氫氧化鎂粉體具有良好的結(jié)晶性，且各項(xiàng)衍射標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)PDF#44-182所標(biāo)記的氫氧化鎂相態(tài)一致，為六方晶系，譜圖中未見其它相態(tài)的衍射峰.

對(duì)制備的氫氧化鎂分別進(jìn)行SEM掃描結(jié)果和粒度分析如圖3所示，從圖中可以看到制得的氫氧化鎂為片狀結(jié)晶，但晶體形狀并不完整，片晶直徑在0.2 μm～1.8 μm之間，片與片之間團(tuán)聚程度較高，如圖3（a）.用有機(jī)胺沉淀鎂離子制備氫氧化鎂，由于受胺的擴(kuò)散控制，反應(yīng)比直接用可溶性堿要慢很多，因此也給氫氧化鎂晶體的生長提供了時(shí)間，從而使所合成的氫氧化鎂能生長成片晶.

粒度分析結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)制得的氫氧化鎂粒子的直徑在1.8 μm左右，且分布良好，如圖3（b）.

圖1　各反應(yīng)條件對(duì)氫氧化鎂產(chǎn)率的影響（a）反應(yīng)時(shí)間；（b）反應(yīng)溫度；（c）攪拌速度；（d）二正丁胺用量Fig.1　Effects of reaction conditions on the yield of Mg（OH）2（a）Reaction time；（b）Reaction temperature；（c）Stirring rate；（d）Amount of dibutylamine

圖2　氫氧化鎂XRD譜圖Fig.2　XRD pattern of Mg（OH）2

圖3　氫氧化鎂產(chǎn)物表征（a）氫氧化鎂掃描電鏡照片；（b）氫氧化鎂粒徑分布Fig.3　Characterization of Mg（OH）2（a）SEM image of Mg（OH）2；（b）Size distribution of Mg（OH）2

3.3熱重分析結(jié)果

對(duì)聚乙烯醇和聚乙烯醇/氫氧化鎂復(fù)合材料分別做熱重分析，其結(jié)果如圖4所示.

熱重結(jié)果顯示，聚乙烯醇/氫氧化鎂復(fù)合材料在180℃之前，其熱重曲線基本重合.在150℃之前的失重可歸結(jié)為兩種材料脫除表面吸附的水分子.聚乙烯醇在210℃至500℃之間的失重是由于聚乙烯醇的脫羥基以及化學(xué)結(jié)構(gòu)的分解.在490℃左右，聚乙烯醇完全熱分解.但是在加入氫氧化鎂之后，復(fù)合材料的初始分解溫度從210℃提高到230℃，在500℃之后，復(fù)合材料也沒有如同純聚乙烯醇一樣快速分解，最后剩余約25%.而氫氧化鎂僅占復(fù)合材料樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的8%，故最后的剩余成分大部分屬于聚乙烯醇的碳化產(chǎn)物.因此，氫氧化鎂的加入能夠有效的提高聚乙烯醇的熱分解溫度，且能提高聚乙烯醇的成碳率，使得聚乙烯醇的熱穩(wěn)定性能有較為明顯的改善.

圖4　聚乙烯醇和聚乙烯醇/氫氧化鎂復(fù)合材料熱重分析Fig.4　Thermal gravity analysis of PVA film and PVA/Mg（OH）2composite film

圖5?。╝）聚乙烯醇和（b）聚乙烯醇/氫氧化鎂復(fù)合薄膜樣品燃燒實(shí)驗(yàn)Fig.5　Combustion test of（a）PVA film and（b）PVA/Mg（OH）2composite film

3.4樣品燃燒實(shí)驗(yàn)

燃燒過程截圖如圖5所示，可以看出，純聚乙烯醇薄膜在垂直燃燒過程中，火焰會(huì)迅速蔓延向上，同時(shí)有融滴現(xiàn)象的產(chǎn)生.對(duì)于加入了阻燃劑氫氧化鎂的復(fù)合薄膜而言，當(dāng)引燃的火焰移開之后，薄膜的并沒有產(chǎn)生火焰狀的明火，僅僅在薄膜邊緣有部分明亮部分，這些明亮的部分也在2 min之內(nèi)逐漸暗淡，并最終熄滅，即薄膜無法繼續(xù)燃燒.另外，在整個(gè)燃燒過程中，添加有氫氧化鎂阻燃劑的復(fù)合材料并沒有融滴滴下.實(shí)際樣品燃燒實(shí)驗(yàn)也證明了加入了氫氧化鎂的復(fù)合材料阻燃性更加優(yōu)異.

4　結(jié)語

本文使用有機(jī)胺法制備了高純度且粒徑分布良好的氫氧化鎂片晶，并對(duì)其進(jìn)行了表征與分析，該方法與傳統(tǒng)方法對(duì)比，有著明顯的優(yōu)勢(shì).通過對(duì)比試驗(yàn)，得到了該方法的最佳實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度70℃左右，反應(yīng)時(shí)間50 min左右，攪拌速率在400 r/min左右，此時(shí)制得的氫氧化鎂的回收率較高.

將氫氧化鎂與聚乙烯醇進(jìn)行共混得到了復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料薄膜和聚乙烯醇薄膜進(jìn)行對(duì)比燃燒實(shí)驗(yàn)和熱重分析，得出氫氧化鎂的阻熱機(jī)理：氫氧化鎂一方面提高了材料的熱分解溫度，另一方面在燃燒過程中，氫氧化鎂煅燒得到的氧化鎂會(huì)同碳復(fù)合，明顯增強(qiáng)了碳層的厚度與強(qiáng)度，碳層不僅能阻隔氧氣，還能為熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的基體材料提供支撐，避免了融滴的形成，從而達(dá)到了阻熱的效果.

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本文編輯：龔曉寧

Preparation and Its Antiflaming Properties of Magnesium Hydroxide by Organic-Amine Method

WANG Suping1，HAI Jizhong2，YANG Xiaobo2，ZHANG Zhijun2，WU Jiangyu1，CHEN Zhe1，ZHANG Yong1*

1.School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technoloy，Wuhan 430074，China；
2.Qinghai Salt Lake Industry Group Company Limited，Key Laboratory of Salt Lake Resources Integrated Utilization of Qinghai，Geermu 816000，China

Magnesium hydroxide was prepared by using di-n-butylamine as a precipitating agent instead of the traditional inorganic basic precursor.The reaction conditions were optimized by employing the single variable method.The morphology and particle size of the obtained magnesium hydroxide were characterized，and its antiflaming mechanism was investigated.The results show that the optimal experimental conditions for the preparation of magnesium hydroxide are as follows：reaction temperature of 70℃，reaction time of 50 minutes，and stirring rate of 400 r/min.The magnesium hydroxide has a form of lamellar crystal with an average diameter of 1.8 μm，and its performances meet the industrial requirements.The precipitant can be recovered and recycled，thus this method is expected to improve the traditional technology for magnesium hydroxide preparation.The results of thermal gravimetric analysis and simulated combustion test suggest that the antiflaming mechanism of magnesium hydroxide can be ascribed to：it improves the thermal decomposition temperature of the used materials，and the magnesium oxide produced by the decomposition of magnesium hydroxide with the carbon forms a layer to achieve thermal insulation and oxygen exclusion

magnesium hydroxide；organic-amine method；antiflaming mechanism；size；morphology

張勇，博士，教授.E-mall：whuwj@sohu.com

O611.6

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.04.010

1674-2869（2016）04-0364-05

2016-02-25

青海鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金課題（Q-SYS-2014-KF-04）

汪蘇平，碩士研究生.E-mall：wsp_job@163.com