高固體分羥基丙烯酸樹脂的制備

常彩彩，張愛黎*，賈艷紅，李忠英

（沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

高固體分羥基丙烯酸樹脂的制備

常彩彩，張愛黎*，賈艷紅，李忠英

（沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

以丙烯酸羥乙酯（HEA）為功能性單體，偶氮二異丁腈（AIBN）為主引發(fā)劑、過氧化苯甲酰（BPO）為補(bǔ)加引發(fā)劑，醋酸丁酯（BAC）為溶劑，與丙烯酸類單體合成了高固體分羥基丙烯酸樹脂。采用正交試驗法和單因素實驗考察了HEA、AIBN、BAC用量以及單體滴加時間對樹脂固含量的影響，得到優(yōu)化合成條件為：BAC 30.00%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同），甲基丙烯酸甲酯20.00%，HEA 15.00%，甲基丙烯酸丁酯11.00%，丙烯酸丁酯10.00%，丙烯酸2.00%，AIBN 1.67%，BPO 0.33%，控制在回流溫度124 °C下反應(yīng)，單體滴加時間2 h。所得羥基丙烯酸樹脂的固含量達(dá)75.00%，黏度為18.0 s（加氏黏度管，25 °C），酸值為15.00 mgKOH/g，玻璃化溫度為291.05 K。將其與HDI縮二脲多異氰酸酯混合，固化后所得漆膜的各項性能滿足GB/T 25264-2010《溶劑型丙烯酸樹脂涂料》的要求，作為汽車修補(bǔ)漆有較好的應(yīng)用前景。

羥基丙烯酸樹脂；固體分；正交試驗；合成

First-author’s address: School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang 110159， China

羥基丙烯酸樹脂不僅可以低溫固化，而且在高達(dá)200 °C烘烤下也能迅速固化，且不會影響其光澤和色澤，具有較好的硬度、耐候性、保色性、附著力及耐水性［1］。高固體分羥基丙烯酸樹脂被廣泛應(yīng)用于汽車、航空、橋梁、建筑、家電等領(lǐng)域，尤其是在汽車涂料及汽車修補(bǔ)涂料方面［2-4］。近幾年，合成高固含量羥基丙烯酸樹脂的研究取得了很大進(jìn)展。鄶羽等［5］以甲基丙烯酸羥乙酯制備了固含量為70%的羥基丙烯酸樹脂。駱惠等［6］以丙烯酸羥丙酯為原料制備羥基丙烯酸樹脂。章奕［7］、張軍科［8］等也研究了制備高固體分羥基丙烯酸樹脂的配方和工藝。但是目前國內(nèi)商業(yè)化丙烯酸樹脂產(chǎn)品的固含量仍比較低，一般不超過70%。國外雖有合成固含量70%以上的丙烯酸樹脂，但產(chǎn)品的成本較高，還增加了后處理過程［9］。

本文選擇文獻(xiàn)中很少選用的丙烯酸羥乙酯（HEA）作為含羥基單體，采用正交試驗法得到最優(yōu)配方并通過單因素實驗進(jìn)行驗證，制備了高固體分羥基丙烯酸樹脂，并與HDI縮二脲多異氰酸酯配制成清漆，考察了漆膜的性能。

1 實驗

1.1 試劑

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、丙烯酸丁酯（BA），天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）、過氧化苯甲酰（BPO）、醋酸丁酯（BAC），沈陽市東興試劑廠。以上均為分析純。德謙433流平劑、CN-115消泡劑，工業(yè)純。

1.2 樹脂的合成

在裝有電動攪拌器、冷凝裝置、恒壓滴液漏斗和溫度計的250 mL四口燒瓶中加入80.00%的溶劑BAC（總用量占體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.00% ～ 50.00%，后同）。打開冷凝水，以20 mL/min的速率通入氮?dú)庖耘疟M四口燒瓶里的空氣。在恒定速率300 r/mim攪拌下升溫到回流溫度124 °C，將20.00% MMA、11.00% BMA、10.00% ～ 20.00% HEA、10.00% BA、2.00% AA和1.00% ～ 2.34%主引發(fā)劑AIBN混合均勻后放入恒壓滴液漏斗，并以一定的速率滴入四口燒瓶中，2 ～ 4 h滴加完畢，隨后保溫反應(yīng)1 h，補(bǔ)加0.33%引發(fā)劑BPO和剩余溶劑，再保溫反應(yīng)1 h。測黏度和酸值后降溫出料。測所得樹脂的固含量。

1.3 漆膜的制備

1.3.1 試片的前處理

裁制50.0 mm × 120.0 mm × （0.2 ～ 0.3） mm的馬口鐵片，將其潤濕并先后用粗、細(xì)砂紙打磨至光亮且目測無打磨過的痕跡，再用蒸餾水沖洗干凈。隨后置于（25 ± 5） °C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的H2SO4溶液中酸洗5 min，取出用蒸餾水沖洗干凈后再放入5% NaOH溶液中堿洗5 min，之后用蒸餾水沖洗干凈。然后將其置于70 °C的磷化液（含磷酸二氫鋅60.0 ～ 80.0 g/L、硝酸鋅80.0 ～ 100.0 g/L、硝酸鎳0.5 ～ 1.0 g/L和硝酸錳15.0 ～ 30.0 g/L）中磷化5 min，取出后放入同溫度的蒸餾水中刷去殘渣，用吹風(fēng)機(jī)吹干待用。

1.3.2 漆膜的制備

將合成的高固體分羥基丙烯酸樹脂與HDI縮二脲多異氰酸酯按n（NCO）∶n（OH） = 1∶1混合，酌情添加流平劑、消泡劑等助劑，攪拌均勻后刷涂在鐵片上，（25 ± 5） °C自然干燥固化，膜厚約為80 μm。

1.4 測試與表征

1.4.1 樹脂的性能

參考GB/T 1721-2008《清漆、清油及稀釋劑外觀和透明度測定法》，將裝有試樣的比色管置于暗箱中，在透射光下目測對比標(biāo)準(zhǔn)液來判斷有無雜質(zhì)或渾濁。用加氏黏度管在25 °C下測黏度。依據(jù)國標(biāo)GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》規(guī)定的方法測定固含量。按GB/T 6743-2008《塑料用聚酯樹脂、色漆和清漆用漆基 部分酸值和總酸值的測定》測酸值。按 ISO 2554:1997 Plastics—Unsaturated polyester resins—Determination of hydroxyl value測羥值。用FOX公式（式1）計算近似玻璃化溫度Tg。

其中，Tgn為單體均聚物玻璃化溫度，K；wn為各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4.2 漆膜的性能

分別按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》、GB/T 1720-1979《漆膜附著力測定法》（劃圈法）、GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》和GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》（甲法）測漆膜的鉛筆硬度、附著力、沖擊強(qiáng)度和耐水性。按GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》，用上海一恒科學(xué)儀器有限公司的LYW-015N型鹽霧試驗箱測漆膜的耐鹽霧性。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂制備條件的優(yōu)化

以固含量為目標(biāo)函數(shù)，采用L9（34）正交試驗法研究了主引發(fā)劑AIBN、羥基單體（HEA）和溶劑BAC的用量以及單體滴加時間對所制羥基丙烯酸樹脂固含量的影響，因素水平見表1，試驗結(jié)果如表2所示。

表1 正交試驗的因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

從表 2可知，溶劑用量對固含量的影響最大，羥基單體含量次之，主引發(fā)劑用量更次，加料時間影響在實驗條件下最不明顯。最優(yōu)組合應(yīng)該是D1B2A2C1，即主引發(fā)劑用量1.67%、羥基單體用量15.00%、單體滴加用時2 h、溶劑用量30.00%。

2.2 主引發(fā)劑用量對固含量的影響

在HEA用量15.00%、單體滴加用時2 h、溶劑BAC用量30.00%時，AIBN用量對樹脂固含量的影響見圖1。

圖1 主引發(fā)劑用量對羥基丙烯酸樹脂固含量的影響Figure 1 Effect of main initiator amount on solid content of hydroxyl acrylic resin

由圖1可知，在一定范圍內(nèi)隨主引發(fā)劑AIBN用量增加，固含量增大。因為相對分子質(zhì)量與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，引發(fā)劑用量增多，聚合物的相對分子質(zhì)量就減少，黏度降低，導(dǎo)致固含量提高。當(dāng) AIBN用量為 1.67%時，固含量較高，但還不至于產(chǎn)生凝膠。繼續(xù)增大引發(fā)劑用量，凝膠增加，并黏結(jié)在瓶壁，反而使固含量降低；且引發(fā)劑用量過大時反應(yīng)速率過快，會瞬間支化、交聯(lián)，導(dǎo)致爆聚。

2.3 羥基單體用量對固含量的影響

當(dāng)AIBN用量為1.67%、單體滴加用時2 h、BAC用量30.00%時，HEA用量對固含量的影響見圖2。由圖2可見，隨著HEA用量增加，樹脂的固含量先增加后減小。合成的聚合物需要有足夠的官能團(tuán)，以便在成膜時形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但官能團(tuán)的相對量增多又會導(dǎo)致樹脂黏度增大，容易導(dǎo)致凝膠。當(dāng)羥基單體用量為15.00%時，能得到較高的固含量。

圖2 羥基單體用量對羥基丙烯酸樹脂固含量的影響Figure 2 Effect of hydroxyl monomer amount on solid content of hydroxyl acrylic resin

2.4 單體滴加時間對固含量的影響

由于聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，一旦引發(fā)，反應(yīng)溫度不宜控制。實驗采用單體滴加“饑餓態(tài)”聚合工藝［10］，控制反應(yīng)溫度在回流溫度。在HEA用量15.00%、AIBN用量1.67%、BAC用量30.00%時，單體滴加時間對固含量的影響見圖3。

圖3 單體滴加時間對羥基丙烯酸樹脂固含量的影響Figure 3 Effect of monomer dropping time on solid content of hydroxyl acrylic resin

從圖3可見，在2 ～ 3 h內(nèi)，隨著滴加時間延長，固含量降低，減少滴加時間有提高固含量的趨勢，但多次實驗發(fā)現(xiàn)，滴加時間少于2 h時，單體滴加速率過快會導(dǎo)致反應(yīng)激烈，甚至爆聚。這是由于單體滴加時間過短，過量單體的積累造成反應(yīng)不穩(wěn)定或絮凝［11］。在3 ～ 4 h內(nèi)，隨著滴加時間延長，固含量稍有增大，但仍低于2 h時所得樹脂的固含量。采用“饑餓態(tài)”聚合工藝雖然能有效地控制聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布，但在工業(yè)生產(chǎn)中增加單體滴加時間，意味著過慢的加料速率，會影響生產(chǎn)效率。綜合考慮，滴加時間選擇2 h。

2.5 溶劑用量對固含量的影響

考慮到實驗單體及引發(fā)劑半衰期等因素，選用醋酸丁酯做溶劑。較低的反應(yīng)體系濃度有利于降低樹脂的黏度，而較高的濃度會增大樹脂的平均相對分子質(zhì)量，并影響“饑餓法”制備工藝。在HEA用量15.00%、AIBN用量1.67%、單體滴加用時2 h的情況下，BAC用量對樹脂固含量的影響見圖4。

圖4 溶劑用量對羥基丙烯酸樹脂固含量的影響Figure 4 Effect of solvent amount on solid content of hydroxyl acrylic resin

如圖 4所示，隨著溶劑用量增加，樹脂的固含量呈下降趨勢，這是由于原料單體的濃度減小了。減少溶劑用量也許能進(jìn)一步提高固含量，而且可以降低環(huán)境污染，但是溶劑量過少（＜30.00%）時，產(chǎn)品的黏度大，有凝膠，掛壁嚴(yán)重，不易處理。因此溶劑用量以30.00%為宜。

2.6 優(yōu)化配方樹脂的性能

按優(yōu)化條件（丙烯酸羥乙酯15.00%，主引發(fā)劑偶氮二異丁腈1.67%，溶劑醋酸丁酯30.00%，單體滴加時間2 h）合成的羥基丙烯酸樹脂的性能如表3所示。將其制成清漆并測試其各項性能，結(jié)果見表4。

表3 羥基丙烯酸樹脂的性能Table 3 Performances of hydroxyl acrylic resin

表4 漆膜的性能指標(biāo)Table 4 Performance indexes of the cured film

由表3和表4可知，合成的羥基丙烯酸樹脂的固含量為75.00%，黏度較低，微黃透明。所得清漆各項性能滿足GB/T 25264-2010《溶劑型丙烯酸樹脂涂料》的要求，具有較好的耐水性和耐鹽霧性，其流平性、涂刷性、機(jī)械性能等指標(biāo)都很突出，符合使用要求。

3 結(jié)論

（1） 用20.00%甲基丙烯酸甲酯、11.00%甲基丙烯酸丁酯、15.00%丙烯酸羥乙酯、10.00%丙烯酸丁酯和2.00%丙烯酸為主要原料，1.67%偶氮二異丁腈為主引發(fā)劑，0.33%過氧化苯甲酰為補(bǔ)加引發(fā)劑，30.00%醋酸丁酯為溶劑，在回流溫度124 °C下反應(yīng)，單體滴加2 h，制備了固含量為75.00%的羥基丙烯酸樹脂，其黏度較低，綜合性能較好，作為汽車修補(bǔ)漆有很好的應(yīng)用前景。反應(yīng)條件中對固含量的影響程度排序為：溶劑用量 ＞ 羥基單體用量 ＞ 主引發(fā)劑的用量 ＞ 單體滴加時間。

（2） 減少單體滴加時間和溶劑用量有提高產(chǎn)品固含量的趨勢，但實驗中發(fā)現(xiàn)這樣做會增加凝膠率，有爆聚可能。為保護(hù)環(huán)境和降低成本，如何進(jìn)一步提高固含量仍需深入研究。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Preparation of high-solid-content hydroxyl acrylic resin

// CHANG Cai-cai， ZHANG Ai-li*， JIA Yan-hong， LIZhong-ying

A high-solid-content hydroxyl acrylic resin was synthesized based on acrylic monomers with 2-hydroxyethyl acrylate （HEA） as functional monomer， azobisisobutyronitrile （AIBN） as main initiator， benzoyl peroxide （BPO） as additional initiator and butyl acetate （BAC） as solvent.The effects of HEA， AIBN and BAC contents and monomer dropping time on the solid content of resin were studied through orthogonal test and single factor experiment.The optimal process conditions were determined as follows: butyl acetate 30.00wt%， methyl methacrylate 20.00wt%， HEA 15.00wt%， butyl methacrylate 11.00wt%，n-butyl acrylate 10.00wt%， acrylic acid 2.00wt%， AIBN 1.67wt% and BPO 0.33wt%， reaction temperature 124 °C （reflux temperature） and monomer dropping time 2 h.The hydroxyl acrylic resin obtained thereby has a solid content of 75.00%，viscosity 18.0 s （tested by using Gardner bubble tube at 25 °C）， acid value 15.00 mgKOH/g and glass transition temperature 291.05 K.The properties of the cured film prepared from the resin mixed with HDI biuret polyisocyanate meet the requirements of GB/T 25264-2010 Solvent-based acrylic resin coatings， indicating a good application prospect of the resin in car refinishing paint.

hydroxyl acrylic resin； solid content； orthogonal test； synthesis

TQ630.4

A

1004 - 227X （2016） 06 - 0281 - 05

2014-12-07

2015-12-30

常彩彩（1990-），女，山東德州人，在讀碩士研究生，研究方向為表面工程與技術(shù)。

張愛黎，副教授，（E-mail） 1169674033@qq.com。