雙波長分光光度法的染液組分濃度檢測

羅劍波，王　英，張銀露，姜佳佳

(浙江理工大學 機械與自動控制學院，杭州 310018)

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雙波長分光光度法的染液組分濃度檢測

羅劍波，王英，張銀露，姜佳佳

(浙江理工大學 機械與自動控制學院，杭州 310018)

摘要:采用雙波長分光光度法實現(xiàn)印染中混合染液各組分質量濃度的在線實時檢測，以解決染液組分吸收光譜相互重疊、背景干擾等問題。首先描述雙波長分光光度法進行染液質量濃度檢測的原理，通過染液在線采樣裝置，對單色光子系統(tǒng)進行實時循環(huán)掃描的方式產生雙波長，以此實現(xiàn)染液質量濃度的實時在線檢測。對該采樣裝置及雙波長檢測的實現(xiàn)做了介紹后，通過常見的染料測試驗證了系統(tǒng)檢測的線性范圍，也利用該系統(tǒng)對混合溶液各組分質量濃度進行了動態(tài)測試。測試結果表明，該系統(tǒng)正確可行，對印染行業(yè)中進行實時動態(tài)檢測染液，實現(xiàn)印染生產的自動閉環(huán)控制具有借鑒意義。

關鍵詞:雙波長分光光度法；單組分質量濃度；混合染液；動態(tài)檢測

為解決紡織印染行業(yè)高能耗、高水耗、高排放和技術水平低等問題，印染生產行業(yè)除了引入新原理[1-2]、新工藝[3]和新技術[4]外，提高印染行業(yè)的自動控制水平是目前最為現(xiàn)實可行的途徑。而在印染生產的自動控制中，通過對染液中各組分狀態(tài)進行檢測，特別是實時檢測染液中各種染料組分(成分)的質量濃度變化情況，即染料經過擴散與吸附過程后上染到織物和殘留在染液中的數(shù)量，以此對染色效果進行實時反饋，使得染料上染過程按照產生目標顏色的規(guī)律進行變化并達到最終染色效果[5]。

對染液質量濃度進行檢測主要的方法包括液相色譜法[6]、電化學法[7]、分光光度法。前面兩種方法一般只適合于特定成分的染料質量濃度測量，而且步驟繁瑣，不利于在線檢測；分光光度法主要是采用將一種或幾種波長的單色光入射至染液，并對染液中的吸光度進行測量，根據(jù)選定波長的吸光度和染液組分質量濃度之間的數(shù)學模型，求出染液不同組分的質量濃度。實際染色過程中，更常見的是多種染料混染，且在各種檢測方法中，分光光度法既適合于離線同時也更適合于在線的染液質量濃度檢測，且對染液無特定要求，因此本文主要采用后者對染液各組分進行檢測。

相比其他常見的分光光度法，包括單波長法[8]、導數(shù)光譜法[9]等，雙波長分光光度法能有效解決染液各染料組分吸收光譜相互重疊，以及染液渾濁、背景不透明所帶來的干擾等問題。然而目前有關于利用雙波長分光光度法進行染液組分質量濃度檢測的研究主要局限于離線的檢測分析[10-11]，而有關于染液各個組分質量濃度的在線實時檢測的研究[12]，特別是利用雙波長分光光度法進行實時檢測的則很少。文獻[13]是有關于利用雙波長分光光度法進行在線檢測，該方法能正確檢測質量濃度，但其中一個問題是實現(xiàn)相對困難，特別是有關波長的正確產生及相關控制方面。

針對上述情況，本文引入雙波長分光光度法對染液各個組分質量濃度進行實時檢測。文中設計的裝置既能夠適合于印染生產中檢測染液組分質量濃度的需求，相對更容易實現(xiàn)，同時所引入的雙波長分光光度法也能夠減少染液渾濁、背景不透明等干擾所帶來的誤差，這對印染行業(yè)中進行在線動態(tài)檢測染液，實現(xiàn)或完善印染生產的自動閉環(huán)控制具有借鑒意義。

1　染液組分質量濃度實時檢測原理及裝置

1.1基于雙波長分光光度法的檢測原理

雙波長分光光度法[5]進行染液組分質量濃度檢測的基本依據(jù)是朗伯-比爾定律：

A=ε·b·c

(1)

式中：A表示被測染液的吸光度；ε表示吸光系數(shù)；b表示被測染液的光徑長度；c表示被測染液的組分質量濃度。

式(1)描述了被測染液組分質量濃度與被測染液組分對的吸收量之間在一定條件下滿足線性關系。將兩種波長順序通過含有x、y兩種組分的被測染液，假設染液被測兩組分在該兩種波長下均滿足朗伯-比爾定律，利用式(1)可以得到：

ΔA=A1-A2=εx1·b·cx+εy1·b·cy-

εx2·b·cx-εy2·b·cy

=(εx1-εx2)·b·cx+(εy1-εy2)·b·cy

(2)

式中：εx1、εx1表示被測組分x在波長λ1、λ2下的吸光系數(shù)；εy1、εy2表示被測組分y在波長λ1、λ2下的吸光系數(shù)；b表示被測染液的光徑長度；cx、cy表示被測染液組分x、y的質量濃度。

假設被檢測染液組分為x，而染液組分y在所選擇的波長λ1、λ2下的吸光系數(shù)相同，則利用式(2)可以得到：

ΔA=A1-A2=(εx1-εx2)·b·cx

(3)

也即，被測染液在波長λ1、λ2下的吸光度之差ΔΑ與被測組分x的質量濃度即cx成線性關系，而與組分y的質量濃度即cy無關。因此，通過選取特定的兩個波長，使得組分y的吸光系數(shù)相等，即可檢測出染液被測組分x的質量濃度。事實上，利用該原理還可去除染液渾濁背景、干擾等影響檢測精度的因素，從而提高檢測精度。

1.2染液組分質量濃度實時檢測裝置

本實時檢測裝置結構如圖1(a)所示。染色機中的待檢測染液通過染液采樣部分中的泵抽取后進入冷卻緩沖池冷卻，并流入光學測量部分的比色皿中進行測量，之后染液流回染色機中。光學測量部分根據(jù)設定產生兩個波長的單色光，入射至比色皿后通過檢測透射光光強完成染液吸光度的測量。染液吸光度經光電信號轉換完成后通過質量濃度檢測儀器實現(xiàn)染液組分質量濃度的實時檢測。

圖1　染液質量濃度實時檢測系統(tǒng)Fig.1　Real-time detection system of mass concentration of dye liquor

質量濃度檢測儀器內部結構如圖1(b)所示。波長的產生采用單光柵掃描原理產生單色光，其內部光路采用典型的C-T水平對稱光學系統(tǒng)，可以產生300～800 nm的單色光，分辨率為1 nm。本實時測試系統(tǒng)為該光路配置了42BYGH型步進電機，利用該電機帶動光路正弦掃描機構運行，并由此帶動內部光柵，來掃描得到所選擇的兩個不同波長的單色光。電機運行速度主要取決于染液采樣部分采樣泵的采樣速度。采樣泵采用了T60-S4&WX10型蠕動泵(最大流量24 mL/min)，其轉速通過質量濃度檢測儀器控制。考慮到織物染色是一種進程相對緩慢、非實時的過程，本檢測系統(tǒng)設定了采樣泵的采樣流量為10 mL/min。由此，系統(tǒng)光路掃描電機設定轉速30 r/min。系統(tǒng)在該速度下掃描產生完兩個單色光的時間，根據(jù)這兩個單色光波長的相鄰遠近程度，一般約在1～5 s。相對于采樣泵采樣的速度及染色緩慢的進程，因此該掃描的實時性是可以保證的。經該光路掃描產生的兩個單色光輪流反復入射至比色皿，比色皿出來的透射光利用光電探測器進行染液吸光度的測量。此處光電探測器采用了硅光電池SPS0606。光電池出來的信號，經過檢測儀器調理電路的信號放大、濾波等處理后進行吸光度與染液質量濃度的數(shù)據(jù)轉換，最后經過LCD觸摸顯示屏顯示出染液各組分的質量濃度。本系統(tǒng)質量濃度檢測儀器主要基于核心處理芯片NXP公司ARM7系列中的LPC2214。

2　檢測試驗

2.1染料質量濃度測試范圍的確定

為驗證本染液質量濃度實時檢測裝置，本文進行了相應的試驗驗證。驗證涉及的器件包括本系統(tǒng)質量濃度檢測裝置、FA1204B電子天平(上海精科天美科學儀器有限公司)，光程1 mm的流動型石英比色皿(江蘇無錫精瑞光學元件有限公司)。涉及的試驗染料包括活性艷藍KN-R、活性大紅3G、活性嫩黃4GL(均為分析純，江蘇申新染料化工有限公司)。

首先本文選擇配置了質量濃度為0.5 g/L的艷藍KN-R、大紅3G和嫩黃4GL三種溶液，以蒸餾水為參考溶液，分別利用本系統(tǒng)測定了可見光范圍內的吸光度，并繪制了各種染料的波長與吸光度之間的光譜曲線，如圖2所示。

圖2　染料艷藍KN-R、大紅3G和嫩黃4GL的光譜曲線Fig.2　Spectral curves of brilliant blue KN-R,brilliant red 3G and light yellow 4GL

為確定三種染料的溶液質量濃度—吸光度之間的線性關系范圍，驗證單溶液下的朗伯-比爾定律，選擇配置了質量濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 g/L和1.0 g/L的活性艷藍KN-R、活性大紅3G、活性嫩黃4GL的共計30種標準溶液。對這些標準溶液分別用本系統(tǒng)進行了吸光度的測試，并繪制了標準溶液質量濃度—吸光度標準曲線，如圖3所示。從圖3可以看出，三種染料質量濃度約在0.3～0.8 g/L時質量濃度與吸光度之間線性較好，能較好符合朗伯-比爾定律。當染液質量濃度偏離該濃度范圍時，隨著偏離程度的增加，誤差也會逐步增大，逐步偏離朗伯-比爾定律。

圖3　染料艷藍KN-R、大紅3G和嫩黃4GL質量濃度—吸光度關系曲線Fig.3　Relation curves between absorbance and mass concentration of brilliant blue KN-R,brilliant red 3G and light yellow 4GL

2.2混合溶液各組分質量濃度的動態(tài)測試

選取了以活性艷藍KN-R和活性大紅3G為對象進行混合溶液的單組分質量濃度的模擬動態(tài)測試。選擇配置了艷藍KN-R 0.5 g/L和大紅3G 0.5 g/L、艷藍KN-R 0.4 g/L和大紅3G 0.5 g/L、艷藍KN-R 0.5 g/L和大紅3G 0.3 g/L、艷藍KN-R 0.3 g/L和大紅3G 0.3 g/L，共計4種不同質量濃度的混合溶液。

測試時，將放有混合溶液的容器通過導管等部件接至采樣泵?；旌先芤河刹蓸颖靡?0 mL/min的流速流經比色皿并最終流回容器。同時，質量濃度檢測儀器通過電機來回驅動來反復產生兩個波長的單色光，并輪流入射至比色皿，以此進行混合溶液的模擬動態(tài)測試。

首先進行了混合溶液的艷藍KN-R的質量濃度測試。根據(jù)式(2)、式(3)，并結合圖3的光譜曲線，設定了用于測試艷藍KN-R的測定波長λ1和參考波長λ2分別為581 nm及401 nm。波長選擇依據(jù)是：艷藍KN-R波峰在597 nm，但此處波長下大紅3G找不到等吸光度點；581 nm靠近波峰，可以找到大紅3G此時作為背景或干擾組分時的等吸光度點，即581 nm和401 nm，且艷藍KN-R在此兩個波長下吸光度差值足夠大(圖3)。在此兩個波長下，本文對前述4種不同質量濃度混合溶液的艷藍KN-R單組分質量濃度進行了實際吸光度的測試，并利用式(2)、式(3)轉換成實際質量濃度，結果如表1所示。

接著，進行了混合溶液的大紅3G的單組分質量濃度測試。同樣，根據(jù)式(2)、式(3)，并結合圖3的光譜曲線，設定了用于測試大紅3G的測定波長λ1和參考波長λ2分別為520 nm及675 nm。波長選擇依據(jù)是：520 nm為大紅3G波峰所對應的波長，520 nm和675 nm是艷藍KN-R此時作為背景或干擾組分時的等吸光度點，且大紅3G在此兩個波長下吸光度差值足夠大。同樣，在此兩個波長下對4種混合溶液的大紅3G單組分質量濃度進行了實際吸光度的測試，并轉換成實際質量濃度，結果如表1所示。

表1　混合溶液單組分質量濃度動態(tài)測試結果

由表1可知，本系統(tǒng)利用雙波長分光光度法對混合溶液中的各個單組分的質量濃度能實現(xiàn)實時動態(tài)檢測的目的。但是相比相關文獻中在靜態(tài)條件下檢測混合溶液單組分質量濃度，部分組分的誤差要偏大。此外，測試中也存在著質量濃度檢測不穩(wěn)定，以及檢測精度易受到染液流速的影響等現(xiàn)象。分析認為主要是由于系統(tǒng)相對于靜態(tài)測試，測試環(huán)境相對惡劣，比如采樣泵動態(tài)采樣對被測溶液所帶來的影響、流經比色皿的被測溶液質量濃度均勻性、檢測儀器動態(tài)掃描產生波長的準確性，以及檢測吸光度的光電器件動態(tài)響應性能等。值得指出的是，該方法的應用中，波長的尋找和正確產生是比較重要的一個環(huán)節(jié)，特別是對于多于兩個組分時候的染液檢測，因為這將關系到能否正確檢測及最終檢測精度的大小。

3　結　論

利用雙波長分光光度法對印染行業(yè)中的混合染液各個單組分的質量濃度進行實時動態(tài)檢測。首先介紹了雙波長分光光度法原理，其次描述了基于該原理的實時質量濃度檢測裝置及內部結構，并利用該系統(tǒng)對實際混合溶液的各個單組分質量濃度進行了模擬動態(tài)測試。測試結果表明，本系統(tǒng)能實時動態(tài)正確檢測混合溶液單組分的質量濃度，同時分析了影響誤差的各種可能因素，這些因素也是后期改進系統(tǒng)所要解決的問題。

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DOI:10.3969/j.issn.1001-7003.2016.01.004

收稿日期:2015-05-05; 修回日期:2015-11-13

基金項目:浙江省科技廳公益技術研究工業(yè)項目(2013C31015、2012C23054);浙江理工大學科研啟動基金項目(13022118-Y)

作者簡介:羅劍波(1975—)，男，講師，博士，主要從事光電檢測的研究。

中圖分類號:TS103.33；TS197

文獻標志碼:A

文章編號:1001-7003(2016)01-0016-05引用頁碼:011104

Concentration detection of dye components with dual-wavelength spectrophotometry

LUO Jianbo,WANG Ying,ZHANG Yinlu,JIANG Jiajia

(School of Mechanical Engineering and Automation,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

Abstract:Online real-time detection of mass concentration of each component of mixed dye liquor during printing and dyeing is realized with dual-wavelength spectrophotometry so as to solve problems such as overlap of absorption spectrum of dye components and background interference.This paper first describes the principle of mass concentration detection of dye liquor with dual-wavelength spectrophotometry,i.e.dual wavelengths are produced through real-time scan round of monochromatic light subsystem with online dye liquor sampling device so as to realize online real-time detection of mass concentration of dye liquor.After introducing the sampling device and the realization of dual-wavelength detection,this paper tests and verifies linear scope of system detection through common dyes and conducts dynamic test on mass concentration of each component of mixed dye liquor with this system.The test result shows that the system is correct and feasible and has reference significance for real-time dynamic detection of dye liquor and the realization of automatic closed-loop control of printing and dyeing production in the industry of printing and dyeing.

Key words:dual-wavelength spectrophotometry; mass concentration of single component; mixed dye liquor; dynamic detection