Al2O3的表面改性及其在環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱涂料中的應(yīng)用*

雷定鋒，馬文石，鄭梓聰，汪雙鳳，劉應(yīng)亮

( 1. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640； 2. 華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640；3. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510642)

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Al2O3的表面改性及其在環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱涂料中的應(yīng)用*

雷定鋒1，馬文石1，鄭梓聰1，汪雙鳳2，劉應(yīng)亮3

( 1. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640； 2. 華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640；3. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510642)

摘要：先用硅烷偶聯(lián)劑KH-560 對(duì)Al2O3粉末填料進(jìn)行表面改性，再按一定比例將其添加到E-20型環(huán)氧樹脂溶液中，并配合自制的潛伏型環(huán)氧樹脂固化劑及其它助劑，制備了環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱涂料，用拉伸試驗(yàn)、附著力測試、導(dǎo)熱率測試和熱失重分析對(duì)導(dǎo)熱涂層進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著填料含量的增加，涂層的導(dǎo)熱率開始以緩慢的速度增長，當(dāng)填充量超過45%時(shí)，導(dǎo)熱率快速增大；少量的填料能提高涂層的拉伸強(qiáng)度，而填充量過高時(shí)，拉伸強(qiáng)度反而被削弱；將表面改性后的Al2O3用于導(dǎo)熱涂層能得到比改性前更大的拉伸強(qiáng)度和更高的導(dǎo)熱率；當(dāng)改性Al2O3的添加量為75%時(shí)，涂層的導(dǎo)熱率達(dá)到1.33 W/(m·K)，涂層對(duì)鋁材的附著力級(jí)別為0，對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為15.4 MPa和8.4%。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；表面改性；導(dǎo)熱涂料；力學(xué)性能；附著力

0引言

隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，各類電子元件正趨于小型化和高度集成化，導(dǎo)致單位體積內(nèi)產(chǎn)生的熱量越來越高。如果熱量不能及時(shí)導(dǎo)出，就會(huì)引起局部溫度過高，進(jìn)而影響元件的使用性能和壽命，這就要求電子產(chǎn)品具有良好的散熱性能[1]。環(huán)氧樹脂因其良好的電絕緣性、耐化學(xué)性、粘接性、耐高低溫等性能，被廣泛用于電子電氣領(lǐng)域中的絕緣和防腐涂層。但由于常用環(huán)氧樹脂屬于低導(dǎo)熱材料，不能滿足電子產(chǎn)品日益增長的散熱要求，因此，如何改善環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性是近年來的學(xué)科研究熱點(diǎn)。

聚合物主要通過聲子傳遞熱量，高度結(jié)晶或高度取向的聚合物材料具有高導(dǎo)熱率[2-3]，但合成工藝復(fù)雜，成本高，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。目前主要通過向聚合物中添加導(dǎo)熱填料來提高其導(dǎo)熱率，該方法相對(duì)簡捷，成本也較低，具有較好的應(yīng)用前景。周文英等[1]以環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂為基體，氮化硅、氧化鋁混合填料為導(dǎo)熱粒子制備了導(dǎo)熱絕緣涂料，在填料用量為40%時(shí)，涂層的導(dǎo)熱率達(dá)到1.25 W/(m·K)，可在200 ℃環(huán)境下長期使用。E.Amendola等[4]分別用納米氧化硅、Al2O3和二氧化鈦與環(huán)氧樹脂復(fù)合制備了導(dǎo)熱復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用納米氧化鋁的效果最好，添加30%的氧化鋁能讓材料導(dǎo)熱率從0.19 W/(m·K)提高到0.29 W/(m·K)。然而，由于常用無機(jī)導(dǎo)熱填料表面極性大，在聚合物中的分散性較差，填料顆粒之間易發(fā)生聚集，甚至在界面處與有機(jī)相發(fā)生分離，使得熱量在兩相結(jié)構(gòu)間的流通受阻，這在很大程度上限制了復(fù)合技術(shù)對(duì)導(dǎo)熱性的改善效果[5-6]。

考慮到硅烷偶聯(lián)劑KH-560不僅易與無機(jī)填料結(jié)合，且分子上的環(huán)氧基能同環(huán)氧樹脂一起參與固化反應(yīng)，本文用KH-560對(duì)Al2O3粉末填料進(jìn)行表面改性，以改善其在環(huán)氧樹脂中的分散性和穩(wěn)定性。分別以改性前后的Al2O3為填料， E-20型環(huán)氧樹脂為基體，再配以自制的潛伏型環(huán)氧樹脂固化劑、消泡劑、流平劑等助劑，制備了單組份環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱涂料。通過對(duì)涂層力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能、熱穩(wěn)定性、附著力等性能的表征，研究了填料表面改性及填充量等因素對(duì)涂層性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試驗(yàn)試劑

環(huán)氧樹脂：E-20型，中國石化巴陵石化公司；潛伏型環(huán)氧固化劑(NBEMI)：實(shí)驗(yàn)室自制；Al2O3填料：DR-15,粒徑為8～12 μm，佛山維科德化工； KH-560：分析純，濟(jì)南興飛隆化工；消泡劑：P803，德國明凌化工。

1.2填料的表面改性

首先將Al2O3填料在100 ℃的烘箱中干燥1 h，取2 g KH-560溶解于100 g乙醇中，用乙酸將溶液的pH值調(diào)到3～4，然后加入60 g Al2O3，在60 ℃下回流、攪拌5 h，再在室溫下攪拌1 h，然后抽濾，并用乙醇洗滌，干燥后得到KH-560改性的Al2O3(KH-Al2O3)。

1.3導(dǎo)熱涂料的制備

將環(huán)氧樹脂加到環(huán)己酮中并攪拌溶解，固含量為50%，然后向環(huán)氧樹脂溶液中加入固化劑(NBEMI)、消泡劑等添加劑，并將其攪拌均勻。將Al2O3或KH-Al2O3加入到以上固化體系中，用碾缽碾磨均勻，通過添加溶劑調(diào)整體系的稠度，然后根據(jù)測試需要制成以下不同的樣品：

(1) 將涂料脫泡后倒入聚四氟乙烯模具中流平成膜，在80 ℃的真空干燥箱中排出溶劑，然后將溫度升到120 ℃后固化1.5 h，得到2～3 mm厚的規(guī)整片材；

(2) 用刮膜器在鋁板上制備75 μm厚的濕膜，在100和120 ℃下分別理1.5 h；

(3) 將配好的涂料澆鑄到模具中，在80 ℃的真空干燥箱下排出溶劑，然后將溫度升到120 ℃后固化1.5 h，脫模得到I型啞鈴狀樣條。

1.4測試與表征

紅外光譜(FT-IR)分析：美國Analect公司的RFX-65傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片制樣，掃描范圍4 000～400 cm-1；拉伸性能：美國Instron公司的5565型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，測試按照GB/T 1040-92標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速率為5 mm/min，每個(gè)試樣各測5次以求平均值；涂層附著力測試：劃格法，按照GB/T 9286-88； 導(dǎo)熱性測試：瑞典Hot Disk公司的Hotdisk導(dǎo)熱系數(shù)測試儀，采用標(biāo)準(zhǔn)模式；熱重分析：德國NETZSCH公司的 TG 209 F1TG分析儀，氮?dú)猸h(huán)境，升溫速率為20 ℃/min。

2結(jié)果與討論

2.1改性填料的結(jié)構(gòu)分析

KH-560中的Si-O-CH3易發(fā)生水解生成硅羥基，然后與無機(jī)填料結(jié)合，改性機(jī)理如圖1所示[7]。

圖1KH-560對(duì)填料的表面改性原理

Fig 1 Mechanism of the treating of KH-560 on filler surface

圖2給出了KH-560，Al2O3及KH-Al2O3的紅外光譜圖。

圖2　KH-560，Al2O3和KH-Al2O3的紅外光譜

Fig 2 FT-IR spectra of KH-560, Al2O3and KH-Al2O3

從圖2中看以，其中KH-560在2 943，2 842，1 108和1 173 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)甲基、亞甲基、硅氧鍵和碳氧鍵的伸縮振動(dòng)，同時(shí)在3 700～3 300 cm-1之間有較寬的羥基吸收帶，說明部分Si—OCH3已經(jīng)發(fā)生水解生成了硅羥基[8]。Al2O3在1 000～400 cm-1范圍內(nèi)有一系列強(qiáng)吸收峰，屬于Al2O3的特征峰，同時(shí)3 700～3 200 cm-1范圍有較寬的水分子吸收帶，說明Al2O3顆粒表面吸附了水分子[9]。KH-Al2O3的紅外光譜除了保留了原Al2O3的特征吸收峰外，分別在2 921和2 851 cm-1附近增加了甲基和亞甲基的特征峰，同時(shí)在1 177和1 109 cm-1附近增加了C—O—和Si—O—的特征峰，這表明改性過程中KH-560成功接到了Al2O3表面。

2.2固化劑用量對(duì)固化物拉伸性能的影響

圖3展示了固化劑含量對(duì)環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物拉伸力學(xué)性能的影響，其中固化劑含量為相對(duì)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比。

圖3　固化劑含量對(duì)環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

Fig 3 Effect of the curing agent content on tensile property

當(dāng)固化劑含量從3%增加到11%時(shí)，樣品的拉伸強(qiáng)度從5.3 MPa逐漸增大到14.7 MPa，其增長趨勢逐漸變緩；而斷裂伸長率的變化趨勢則剛好相反，從28%降到了13.8%。這是因?yàn)楣袒瘎┖枯^低時(shí)，固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度小，對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度也較?。淮藭r(shí)交聯(lián)點(diǎn)間可活動(dòng)鏈長，因此材料的韌性較好，斷裂伸長率也較大；而隨著固化劑含量的增加，環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度升高，材料的拉伸強(qiáng)度增大，對(duì)應(yīng)的斷裂伸長率下降；在固化劑含量為7%時(shí)，環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到了13.2 MPa，而斷裂伸長率仍有18.3%，因此本文在涂料的制備過程中，將固化劑的含量選定為環(huán)氧樹脂的7%。

2.3涂層的拉伸性能

圖4為改性前后的Al2O3與環(huán)氧樹脂復(fù)合所制涂層的拉伸性能。隨著填充量的增加， E-20/Al2O3涂層的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，填充量為30%時(shí)獲得最大值16.7 MPa，因?yàn)檠趸X微粒分散在環(huán)氧樹脂中能對(duì)材料起補(bǔ)強(qiáng)作用，而當(dāng)填料含量過高時(shí)，又會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)相的不足導(dǎo)致顆粒之間缺乏粘接介質(zhì)，進(jìn)而削弱拉伸強(qiáng)度。填充量較低時(shí)，填料的表面改性對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響較小，而當(dāng)填料用量超過30%后，E-20/KH-Al2O3體系的拉伸強(qiáng)度明顯高于E-20/Al2O3的，在填充量為50%時(shí)取得最大值17.1 MPa，說明表面改性改善了填料與環(huán)氧樹脂界面處的粘接效果，進(jìn)而提高材料的力學(xué)強(qiáng)度[10]。復(fù)合材料的拉伸形變主要來自于有機(jī)相的韌性，隨著填料含量的增加，樹脂含量減少，E-20/Al2O3體系的斷裂伸長率從18.3%下降到4.4%。相對(duì)于改性前，E-20/KH-Al2O3體系的斷裂伸長率也有提高，當(dāng)KH-Al2O3含量為80%時(shí)，斷裂伸長率為5.1%。

圖4　填料含量對(duì)涂層拉伸性能的影響

Fig 4 Effect of the loading level on mechanical property of coating

2.4導(dǎo)熱填料用量對(duì)涂層附著力的影響

表1列出了涂層在鋁片上的附著力級(jí)別，其評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T 9286-88。E-20/Al2O3涂層在填充量<75%時(shí)的附著力級(jí)別為0，而達(dá)到80%后變?yōu)?。因?yàn)橥繉拥奈搅χ饕獊碜杂诃h(huán)氧樹脂對(duì)基材的粘接作用，隨著填料含量的增加，環(huán)氧樹脂與基材的接觸面積減小，吸附效果變差。硅烷偶聯(lián)劑分子一端與有機(jī)材料具有良好相容性，另一端的硅氧烷基水解后易與無機(jī)材料結(jié)合，因此常用來改善有機(jī)涂層與無機(jī)基材的吸附力，而本文中Al2O3經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后，涂層在鋁板上的附著力級(jí)別沒有明顯改變，因?yàn)镵H-560中的硅氧烷基已與填料相互作用而被消耗，失去了對(duì)基材的吸附效果。

表1環(huán)氧樹脂涂層在鋁片上的附著力

Table 1 Adhesive force of epoxy resin-coating on aluminum

填料填充量/%3050677580Al2O300001KH-Al2O300001

2.5涂層的導(dǎo)熱性分析

環(huán)氧樹脂本身的導(dǎo)熱率只有0.2 W/(m·K)，與填料復(fù)合后其導(dǎo)熱性能得到明顯改善。圖5結(jié)果表明，隨著填料含量的增加，導(dǎo)熱率開始以緩慢的速度增長，當(dāng)填充量達(dá)到某一臨界值時(shí)，導(dǎo)熱率快速增大，最后其增長又趨于平緩。因?yàn)楫?dāng)填料用量較小時(shí)，分散在樹脂基體中的顆粒未能相互接觸形成導(dǎo)熱通路，體系的導(dǎo)熱性主要由基體的導(dǎo)熱率和界面熱阻決定，因此涂層的導(dǎo)熱率增長較慢；當(dāng)填料的添加量達(dá)到某一臨界值，即逾滲閾值，顆粒之間彼此相接, 在樹脂中形成導(dǎo)熱網(wǎng)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)，所以熱導(dǎo)率能迅速提高[1，11]，之后導(dǎo)熱通路已經(jīng)形成，填充量不再是導(dǎo)熱率的主要控制因素，所以導(dǎo)熱率的增長趨勢又會(huì)放緩。

圖5　填料含量及對(duì)涂層導(dǎo)熱性的影響

Fig 5 Effect of filler content on thermal conductivity of coating

有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料主要通過聲子傳遞熱量，用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)填料改性可以增加其與聚合物間的相互作用力，減少界面處的聲子散射，從而降低界面熱阻[12]，此外，經(jīng)過改性的填料在環(huán)氧樹脂中有更好的分散效果，不易發(fā)生團(tuán)聚和沉積，能形成更完整導(dǎo)熱鏈。從圖5中可以看出， E-20/KH-Al2O3涂層的導(dǎo)熱性優(yōu)于E-20/Al2O3涂層，且填料的用量越大，改性對(duì)導(dǎo)熱率的提高越明顯。當(dāng)填充量為80%時(shí)，E-20/Al2O3涂層的導(dǎo)熱率為1.19 W/(m·K)，而E-20/KH-Al2O3涂層可達(dá)1.33 W/(m·K)。

2.6導(dǎo)熱涂層的耐熱性分析

用熱重分析測試導(dǎo)熱涂層的熱穩(wěn)定性，如圖6所示，各試樣的中KH-Al2O3的含量分別為(a)0，(b) 66.7%，(c)80%。涂層的TG曲線由階梯狀的兩部分組成，第1階段在140～300 ℃，這部分失重是涂層內(nèi)殘留的溶劑揮發(fā)所致。第2階段為樣品的熱分解失重，E-20固化產(chǎn)物的熱分解溫度為435 ℃，加入KH-Al2O3填料后涂層的熱分解溫度略有降低，但仍保持在425 ℃以上，這可能是因?yàn)閺?fù)合涂層的導(dǎo)熱率遠(yuǎn)高于環(huán)氧樹脂，表面受熱后能更快將熱量傳遞到基體內(nèi)部，從而加快涂層的降解。超過500 ℃后，樣品的失重基本完成，曲線趨于平穩(wěn)， E-20固化產(chǎn)物的最后殘余量為9.3%，由于無機(jī)填料屬于難分解物質(zhì)，所以涂層的最后殘余量隨著填充量的增大而增加。

圖6　環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱涂層的TG曲線

3結(jié)論

用KH-560對(duì)Al2O3填料進(jìn)行表面改性，然后與 E-20型環(huán)氧樹脂溶液復(fù)合，再添加自制的潛伏型環(huán)氧樹脂固化劑、消泡劑、流平劑等助劑，制備了單組份環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱涂料。隨著填料含量的增加，涂層的導(dǎo)熱率開始以緩慢的速度增長，當(dāng)填充量超過 45%后，導(dǎo)熱率快速增大；少量的填料能提高涂層的拉伸強(qiáng)度，而填充量過高時(shí)，拉伸強(qiáng)度反而被削弱；將表面改性后的填料用于導(dǎo)熱涂層能得到比改性前更大的拉伸強(qiáng)度和更高的導(dǎo)熱率。

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文章編號(hào)：1001-9731(2016)07-07225-04

基金項(xiàng)目：廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011A081301018，2014A010105018)

作者簡介：雷定鋒(1988-)，男，湖北宜昌人，在讀碩士，師承馬文石教授，從事功能高分子材料研究。

中圖分類號(hào)：TB35;TB33

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.044

Surface modification of Al2O3and its application in thermal conductive coating based on epoxy resin

LEI Dingfeng1, MA Wenshi1, ZHENG Zicong1, WANG Shuangfeng2, LIU Yingliang3

(1. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640, China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510642, China；3. School of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou, 510640, China)

Abstract:Al2O3 particle as thermal conductive filler was treated by silane coupling agent (KH-560), which was then blended with E-20 epoxy resin solution, homemade latent curing agent and some other kinds of additives to make thermal conductive coating. Tensile strength, adhesion force, thermal conductivity and TG were tested to study the properties of coating. The results indicatethat the thermal conductivity increases slowly with the adding of filler in the beginning, when the content of filler reaches 45%, the increasing rate magnifies rapidly. A small quantity of filler helps to enhance the tensile strength of coating, which recedes when the filler content is excessively high. The coating with modified Al2O3 owns better thermal conductivity and mechanical properties than that with unmodified Al2O3. When the content of modified Al2O3 is 75%, the thermal conductivity of coating is 1.33 W/(m·K), the adhesion force of coating on aluminum is level 0, and the corresponding tensile strength and elongation at break is 15.4 MPa and 8.4%, respectively.

Key words:epoxy resin; surface modification; thermal conductive coating; mechanical property; adhesive force

收到初稿日期：2015-06-15 收到修改稿日期：2016-03-10 通訊作者：馬文石，E-mail: mcwshma@scut.edu.cn