PLA/PBAT薄膜的光氧老化行為*

司　鵬，鄒　俊，張宜輝，應(yīng)紀(jì)飛，王方方，齊迎珍

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

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PLA/PBAT薄膜的光氧老化行為*

司鵬，鄒俊，張宜輝，應(yīng)紀(jì)飛，王方方，齊迎珍

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

摘要：采用差熱掃描量熱儀(DSC)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)和萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)研究了在紫外光照射過程中聚乳酸/己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物(PLA/PBAT)薄膜的結(jié)晶性能、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能、不同官能團(tuán)含量以及力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)紫外光照射后，PLA/PBAT薄膜的結(jié)晶能力變強(qiáng)，結(jié)晶度增大；儲(chǔ)能模量減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，鏈段運(yùn)動(dòng)多樣性增加，鏈段松弛變得容易；CH—含量減少，同時(shí)O和—OH含量增大；力學(xué)性能降低，且取向?qū)τ诹W(xué)性能的降低幅度有重要影響。最后作者還給出了PLA/PBAT薄膜在紫外光照射過程中的降解機(jī)理。

關(guān)鍵詞：聚乳酸；己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物；光氧老化

0引言

聚乳酸(PLA)一直以來就被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的降解材料之一。因?yàn)樗粌H具有可完全生物降解的性能，而且PLA屬于100%植物基材料，來源廣泛，且可再生。另外，PLA還具有優(yōu)良的加工性能、較高的力學(xué)強(qiáng)度以及卓越的生物相容性。但是PLA存在著高脆性的致命缺點(diǎn)，因此在實(shí)際應(yīng)用中須對其進(jìn)行增韌改性[1-3]。而同為全生物降解材料的己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)具有良好的韌性，所以將二者復(fù)合成為了很多研究工作者的選擇[4-5]。目前，PLA/PBAT復(fù)合材料制品已有很多，例如PLA/PBAT全生物降解農(nóng)用地膜和PLA/PBAT全生物降解購物袋等，這類材料的推廣使用有望從根本上解決“白色污染”這一難題。既然是作為降解材料，降解性能自然是其極為重要的一個(gè)方面；另外介于該類制品大多使用于戶外條件下，光氧老化就成了導(dǎo)致其降解的最主要因素。因此PLA/PBAT復(fù)合材料的受控光氧老化性能研究對于其制品在自然環(huán)境中的實(shí)際使用性能和降解情況具有一定的預(yù)測作用[6-7]。目前，對于聚乳酸的光氧老化行為研究已有很多，但是多集中于PLA/無機(jī)粒子復(fù)合材料[8-10]，針對PLA/PBAT復(fù)合材料的光氧老化性能研究還鮮有報(bào)道。

本文以PLA的多元復(fù)合改性技術(shù)為基礎(chǔ)，采用熔融共混的方式將PLA和PBAT復(fù)合，并吹塑制得PLA/PBAT薄膜，設(shè)計(jì)了紫外加速老化實(shí)驗(yàn)，研究了PLA/PBAT薄膜在紫外光照降解過程中結(jié)晶性能、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能、力學(xué)性能以及不同官能團(tuán)含量的變化，并給出了其降解機(jī)理。

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要原料及設(shè)備

PLA：4032D，美國Natureworks公司；PBAT：工業(yè)級，浙江鑫富藥業(yè)股份有限公司；BPO：化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司；二氯甲烷(CH2Cl2)：分析純，阿拉丁試劑有限公司。雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-30，南京杰恩特股份有限公司；塑料吹膜機(jī)，GQ-45，瑞安市新橋機(jī)械廠；紫外加速老化試驗(yàn)箱，LUV-2，上海杰穎電子技術(shù)有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT-4304，深圳新三思有限公司；

接觸角測量儀，JC2000D1，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；差熱掃描量熱儀，DSC-8000，美國PERKINELMER公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；傅里葉紅外光譜儀，F(xiàn)TS2000，美國DIGILAB公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，DMA242，德國NETZSCH公司。

1.2PLA/PBAT薄膜的制備和老化實(shí)驗(yàn)

1.2.1PLA/PBAT薄膜的制備

將PLA顆粒和PBAT顆粒在真空干燥箱中70 ℃下干燥4h，然后將PLA、PBAT和界面相容劑BPO分別按照55，45和1phr的比例混合均勻后加至雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，設(shè)定擠出機(jī)1-7區(qū)的溫度依次為170，180，185，185，175，165和155 ℃，設(shè)定擠出機(jī)主機(jī)頻率為15Hz。將所得PLA/PBAT復(fù)合材料粒料于80 ℃條件下真空干燥4h，接著加入到塑料吹膜機(jī)中吹塑成型，制得寬70cm厚0.01mm的PLA/PBAT薄膜，其中吹膜機(jī)1-5區(qū)的溫度依次設(shè)定為150，160，165，170和165 ℃。

1.2.2老化實(shí)驗(yàn)

將吹塑制得的PLA/PBAT薄膜劃成8cm×16cm大小的24塊薄膜(橫縱向各12塊)，置于老化試驗(yàn)箱的樣品架上，并用鋼環(huán)固定，同時(shí)啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)模式，并設(shè)定降解溫度為50 ℃。每隔48h取出6塊(橫縱向各3塊)，用去離子水清洗干凈，然后放入60 ℃的真空烘箱中干燥24h，以備檢測(老化試驗(yàn)箱主要參數(shù)：總功率1.25kW，λmax=313nm)。

1.3性能測試和表征

1.3.1差熱掃描量熱儀(DSC)測試

分別稱取3～5mg的薄膜，揉成團(tuán)狀后放入鋁制坩堝中并加蓋密封，實(shí)驗(yàn)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，測試溫度60～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械(DMA)分析

采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測試樣品的儲(chǔ)能模量和損耗因子對溫度的依賴性。實(shí)驗(yàn)采用拉伸模式，升溫速率10 ℃/min，振幅80μm，交變應(yīng)力頻率1Hz，測試溫度范圍室溫～140 ℃。

1.3.3傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

取烘干的薄膜樣品劃成合適大小后直接平鋪于檢測支架上，放入傅里葉紅外光譜儀中進(jìn)行檢測，掃描范圍500～4 000cm-1，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)為60。

1.3.4力學(xué)性能檢測

按照GB/T1040.3-2006測試樣品的拉伸性能。首先將薄膜劃成啞鈴形標(biāo)準(zhǔn)樣條，然后分別在3個(gè)不同部位測試薄膜厚度，取平均值。設(shè)定拉伸標(biāo)距為50mm，拉伸速率為10mm/min，每種薄膜分橫向與縱向各取5個(gè)平行樣進(jìn)行檢測。

1.3.5凝膠含量測定

將取烘干后的薄膜用同樣條件下烘干的濾紙包裹嚴(yán)密，并用回形針固定，放入索氏提取器中，用二氯甲烷抽提10h，然后將帶有凝膠的濾紙放入真空烘箱中干燥10h后稱重，按照式(1)計(jì)算凝膠含量

(1)

式中，G代表凝膠含量，M1是薄膜的質(zhì)量，M2為濾紙的質(zhì)量，M3為濾紙和凝膠的總質(zhì)量，單位均為mg。

1.3.6凝膠形貌的觀察

稱取降解192h后的薄膜100mg溶于25mL的二氯甲烷中，靜置4h后放在接觸角測量儀的樣品臺(tái)上，調(diào)整好光線，觀察并拍攝凝膠形貌。

2結(jié)果與討論

2.1DSC分析

圖1為降解前后的PLA/PBAT薄膜的一次熔融曲線。從圖1可以看出，所有曲線在165 ℃附近均出現(xiàn)了一個(gè)明顯的熔融峰，且隨著降解時(shí)間的延長，熔融峰的峰面積在不斷增大；在80 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)較小的冷結(jié)晶峰，峰面積同樣隨著降解時(shí)間的延長而增大。此外，所有曲線中均出現(xiàn)許多小峰，作者認(rèn)為這是基線不平所導(dǎo)致的。

圖1PLA/PBAT薄膜降解前后的DSC曲線

Fig1DSCthermogramsofPLA/PBATfilmsbeforeandafterdegradation

另外，這些DSC曲線的冷結(jié)晶焓ΔHc，冷結(jié)晶溫度Tcc，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，熔融焓ΔHm，以及結(jié)晶度Xc和過冷度ΔTcc分別列于表1中。

表1　PLA/PBAT薄膜降解前后的熱性能

通過文獻(xiàn)可知，純PLA及其復(fù)合材料的結(jié)晶度可以通過式(2)計(jì)算獲得

(2)

過冷度ΔTcc代表材料在低溫階段進(jìn)行冷結(jié)晶的難易程度，其值越小，意味著Tg以后較低的溫度就可發(fā)生結(jié)晶，結(jié)晶能力越強(qiáng)。其值可通過式(3)計(jì)算獲得

(3)

從表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著降解時(shí)間的延長，薄膜的冷結(jié)晶焓值和結(jié)晶度不斷變大，分別由未降解之前的0.23J/g及7.44%增加到降解192h時(shí)的3.99J/g與9.09%；過冷度逐漸減小，從未降解前的17.40 ℃降低至降解192h時(shí)的13.28 ℃；冷結(jié)晶溫度變化不大，均在77.5 ℃左右浮動(dòng)。

PBAT和相容劑的加入使得PLA鏈段運(yùn)動(dòng)受限，極大地抑制了其結(jié)晶能力，因此在整個(gè)的升溫過程中未降解薄膜的DSC曲線中沒有出現(xiàn)明顯的冷結(jié)晶峰；而隨著降解的進(jìn)行，分子鏈斷裂，形成一些分子量較小的鏈段，其運(yùn)動(dòng)較為自由，具有更強(qiáng)的結(jié)晶能力。此外，研究表明這些小鏈段在升溫過程中可以起到成核劑的作用[11]，來進(jìn)一步提高薄膜的冷結(jié)晶性能；降解首先發(fā)生在薄膜的無定型區(qū)，且降解后剩余的鏈段與未降解前相比具有更好的流動(dòng)性能，在紫外光照射條件下它們可以進(jìn)行空間重排而結(jié)晶，從而增大薄膜的結(jié)晶度[12-14]。特別的是，一般PLA的冷結(jié)晶溫度均大于100 ℃，有些甚至高于120 ℃，為有序晶型α晶或者有限有序晶型α’晶和α晶的混合晶型[15-16]。而本文所得到的DSC曲線的冷結(jié)晶溫度則均在77.5 ℃左右，因此作者認(rèn)為PLA/PBAT薄膜經(jīng)紫外降解后所形成結(jié)晶的晶型大多為有限有序晶型，其形成的原因應(yīng)與PBAT及相容劑的加入有關(guān)。

2.2DMA分析

從圖2可以看出，隨著降解時(shí)間的延長，PLA/PBAT薄膜的儲(chǔ)能模量不斷降低，以25 ℃時(shí)為例，儲(chǔ)能模量由未降解前的1 523.36MPa減小為降解192h時(shí)的1 039.52MPa。通過觀察圖3可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)紫外線照射降解后，損耗因子峰值的高度在不斷減小，從未降解前的0.3729減小至降解192h時(shí)的0.3288；峰值所對應(yīng)的溫度逐漸增大，由未降解前的60.13 ℃升高為降解192h時(shí)的64.09 ℃(損耗因子峰值所對應(yīng)的溫度代表著材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)；同時(shí)峰的寬度也在不斷增加。

圖2PLA/PBAT薄膜降解前后的儲(chǔ)能模量-溫度曲線

Fig2Storagemodulus-temperaturecurvesofPLA/PBATfilmsbeforeandafterdegradation

PLA/PBAT薄膜經(jīng)紫外線照射后除了會(huì)發(fā)生降解使分子鏈斷裂之外，同時(shí)還會(huì)進(jìn)行自由基反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)[17]、鏈段空間重排以提高結(jié)晶度。分子鏈的斷裂會(huì)使得薄膜的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度減??；而交聯(lián)和結(jié)晶度的提高則會(huì)增大薄膜的儲(chǔ)能模量以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。而這3個(gè)因素分別在對于材料的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響中所占的比重不同，所以最終出現(xiàn)了儲(chǔ)能模量隨著降解時(shí)間的延長而減小、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著降解時(shí)間的延長而升高的現(xiàn)象。另外，由于降解生成了許多小的鏈段，從而增加了薄膜中鏈段運(yùn)動(dòng)的多樣性，同時(shí)使得材料的松弛變得容易，表現(xiàn)為損耗因子峰寬度增加、峰值減小。

圖3PLA/PBAT薄膜降解前后的損耗因子-溫度曲線

Fig3Lossfactor-temperaturecurvesofPLA/PBATfilmsbeforeandafterdegradation

2.3FT-IR分析

2.4力學(xué)性能分析

圖5為PLA/PBAT薄膜在紫外線光照降解中橫縱向拉伸強(qiáng)度的變化情況，不難看出，其橫縱向拉伸強(qiáng)度的變化表現(xiàn)出略微不同的趨勢。首先看其橫向拉伸強(qiáng)度的變化情況，經(jīng)紫外線光照降解48h后，其橫向拉伸強(qiáng)度由未降解前的22.572MPa增大為23.687MPa；隨著光照時(shí)間的繼續(xù)延長，其橫向拉伸強(qiáng)度持續(xù)降低，最終減小至光照192h后的16.36MPa；而其縱向拉伸強(qiáng)度一直隨著紫外光照時(shí)間的延長而減小，經(jīng)紫外光照射192h后，從起初的17.226MPa降低到7.625MPa，下降幅度明顯高于橫向拉伸強(qiáng)度。

圖4　PLA/PBAT薄膜降解前的紅外光譜圖及降解前后紅外光譜圖的局部放大圖

Fig4FT-IRspectrumofPLA/PBATfilmbeforedegradationandFT-IRspectraofPLA/PBATfilmsbeforeandafterdegradation(partialenlargeddetail)

圖5PLA/PBAT薄膜紫外光照過程中拉伸強(qiáng)度的變化

Fig5VariationofPLA/PBATfilmsontensilestrengthduringUVradiation

接著再看PLA/PBAT薄膜的橫縱向斷裂伸長率在紫外光照射降解過程中的變化情況(圖6)。

圖6PLA/PBAT薄膜在紫外光照過程中斷裂伸長率的變化

Fig6VariationofPLA/PBATfilmsonelongationduringUVradiation

從圖6可以看出，在紫外線光照降解過程中，PLA/PBAT薄膜的橫縱向斷裂伸長率都不斷隨著紫外光照射時(shí)間的延長而減小。其中橫向斷裂伸長率的下降趨勢比較平緩，由未降解前的75.15%下降至降解192h后的39.322%；而縱向斷裂伸長率的下降幅度明顯要大很多，尤其是經(jīng)紫外光照射48h后其縱向斷裂伸長率就從起初的49.23%減小為8.43%，繼續(xù)經(jīng)紫外線光照降解，到降解192h后其縱向斷裂伸長率僅為3.97%。

綜上觀察可以看出，PLA/PBAT薄膜在紫外光照射降解過程中，無論是其拉伸強(qiáng)度還是斷裂伸長率在薄膜的橫向和縱向上都表現(xiàn)出不同的變化趨勢，究其原因是薄膜在吹塑加工的過程中由于纏卷工藝的存在使得薄膜在橫向方向上進(jìn)行了取向，使其橫向上的分子鏈段排列規(guī)整度增加、結(jié)晶度提高。而在紫外線照射過程中，薄膜晶區(qū)的降解速度要明顯慢于非晶區(qū)的降解速度，這就不難理解PLA/PBAT薄膜經(jīng)紫外線照射降解后其橫向拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的下降幅度小于其縱向拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率減小幅度了。但是作者認(rèn)為僅僅是晶區(qū)和非晶區(qū)降解速率的不同還不足以使PLA/PBAT薄膜在其橫縱向力學(xué)性能的變化幅度上出現(xiàn)如此大的差異，除此之外還應(yīng)考慮到交聯(lián)的因素。交聯(lián)可以同時(shí)提高薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，它是經(jīng)紫外光照射引發(fā)自由基反應(yīng)中雙基終止的結(jié)果，在薄膜的橫向上，分子鏈段排列規(guī)整而緊密，因此當(dāng)降解后的分子鏈段進(jìn)行空間重排時(shí)發(fā)生雙基終止的概率要明顯大于縱向上的分子鏈段。因此作者推測纖維狀的凝膠(圖7(a))大都是沿薄膜的橫向進(jìn)行排列的。

前已述及，PLA/PBAT薄膜在紫外光照降解過程中分子鏈的斷裂、交聯(lián)和結(jié)晶度的提高是同時(shí)存在的，分子鏈的斷裂會(huì)導(dǎo)致薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的減小，結(jié)晶度的提高會(huì)使薄膜拉伸強(qiáng)度增加的同時(shí)而減小斷裂伸長率，交聯(lián)會(huì)同時(shí)提高薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

圖7PLA/PBAT薄膜在紫外光照過程中斷裂伸長率的變化和凝膠形貌

Fig7VariationofPLA/PBATfilmsongelcontentduringUVradiationandthepatternofgel

在薄膜的橫向上，經(jīng)紫外光照射48h后凝膠的含量就已較高(圖7(b))，此時(shí)交聯(lián)這一因素應(yīng)占相對主要的地位，再加上結(jié)晶度升高這一因素的影響，最終出現(xiàn)了拉伸強(qiáng)度不降反升的現(xiàn)象。而后期凝膠含量的升高趨勢較為平緩，分子鏈的斷裂占據(jù)主要地位，所以拉伸強(qiáng)度隨著紫外光照時(shí)間的延長而持續(xù)下降；至于薄膜的縱向上力學(xué)性能一直隨著紫外光照時(shí)間的延長而降低則是因?yàn)榭v向上的交聯(lián)十分微弱而分子鏈的斷裂始終占據(jù)主要地位導(dǎo)致的。

2.5降解機(jī)理分析

PLA/PBAT薄膜中含有丙酸丙酯(A)、己二酸丁二醇酯(B)以及對苯二甲酸丁二醇酯(C)3種酯類(如圖8所示)，在本文中，它們都可以進(jìn)行酯類的光氧老化降解(具體反應(yīng)機(jī)理以(A)為例給出[18-19]，如圖9所示)。首先空氣中3線態(tài)的3O2吸收高能紫外光后躍遷變?yōu)榛钚院艽蟮膯尉€態(tài)1O2，然后單線態(tài)1O2和同樣吸收光能后形成的聚合物自由基反應(yīng)，生成帶過氧鍵的自由基(過氧鍵屬于生色團(tuán)，會(huì)使薄膜變黃)；而帶過氧鍵的自由基由于活性很大可以從周圍的鏈段中進(jìn)行奪氫反應(yīng)，生成帶有—OH的結(jié)構(gòu)；繼續(xù)經(jīng)紫外線照射，—OH脫落，生成羥基自由基和聚合物自由基；其中羥基自由基發(fā)生奪氫反應(yīng)生成H2O，而聚合物自由基繼續(xù)吸收光能后從酯鍵處斷鍵形成較小的鏈段；進(jìn)一步的反應(yīng)中還會(huì)有CO2的生成。另外，反應(yīng)過程中形成的自由基也可發(fā)生雙基終止而引起交聯(lián)。

圖8　PLA/PBAT薄膜中3種不同的酯類結(jié)構(gòu)

圖9　酯類的光氧老化降解機(jī)理(以A為例)

特別的是，由于C結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，屬于芳香族脂類，能直接吸收波長范圍在300～330nm之間的紫外光[20-21]，因此除了可以發(fā)生圖9所示的光氧老化降解之外，還能進(jìn)行Norrish反應(yīng)(如圖10所示)。C結(jié)構(gòu)直接吸收紫外光后，既可以從酯鍵處斷鏈生成兩個(gè)初始自由基(NorrishⅠ型反應(yīng))，也可以在光的作用下生成激發(fā)態(tài)羰基，然后按照NorrishⅡ反應(yīng)進(jìn)行斷鏈。

圖10　C的Norrish 反應(yīng)機(jī)理

綜合以上分析，可以看出PBAT可同時(shí)通過光氧老化反應(yīng)和Norrish反應(yīng)進(jìn)行斷鏈，而PLA只能通過光氧老化反應(yīng)進(jìn)行斷鏈，因此，在有氧條件下的紫外光照過程中PBAT較PLA有更快的降解速率。由此可見，通過調(diào)整薄膜中PLA和PBAT的比例來調(diào)控PLA/PBAT薄膜在自然環(huán)境中的降解周期具有理論上的可行性。

3結(jié)論

(1)因降解產(chǎn)生的小鏈段具有更好的運(yùn)動(dòng)性能，且同時(shí)可以起到成核劑的作用，對于提高材料的結(jié)晶性能起到了明顯的作用；無定形區(qū)更易因紫外照射而降解，且降解后的鏈段可進(jìn)行空間重排，使得PLA/PBAT薄膜的結(jié)晶度增大。

(2)材料儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別隨著紫外光照時(shí)間的延長而減小和增大的結(jié)果應(yīng)歸因于分子鏈的斷裂、交聯(lián)和結(jié)晶度的提高三者之間相互競爭的復(fù)雜作用，同時(shí)紫外光照降解會(huì)使分子鏈運(yùn)動(dòng)的多樣性增加、鏈段松弛變得容易。

(4)創(chuàng)新性地發(fā)現(xiàn)了取向?qū)τ诒∧ぴ谧贤夤庹丈浣到膺^程中力學(xué)性能下降幅度的影響，并結(jié)合凝膠含量隨降解時(shí)間延長的變化情況和凝膠形貌給出了科學(xué)合理的解釋。

(5)給出了薄膜中的丙酸丙酯、己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯較為詳細(xì)的光氧老化降解機(jī)理以及對苯二甲酸丁二醇酯的Norrish型降解機(jī)理，為PLA/PBAT薄膜降解周期調(diào)控的研究奠定了一定的理論基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

[1]HanJJ,HuangHX.Preparationandcharacterizationofbiodegradablepolylactide/thermoplasticpolyurethaneelastomerblends[J].JournalofAppliedPolymerScience, 2011, 120(6): 3217-3223.

[2]OyamaHT.Super-toughpoly(lacticacid)materials:reactiveblendingwithethylenecopolymer[J].Polymer, 2009, 50(3): 747-751.

[3]LiuH,SongW,ChenF,etal.Interactionofmicrostructureandinterfacialadhesiononimpactperformanceofpolylactide(PLA)ternaryblends[J].Macromolecules, 2011, 44(6): 1513-1522.

[4]KumarM,MohantyS,NayakSK,etal.Effectofglycidylmethacrylate(GMA)onthethermal,mechanicalandmorphologicalpropertyofbiodegradablePLA/PBATblendanditsnanocomposites[J].BioresourceTechnology, 2010, 101(21): 8406-8415.

[5]OyamaHT,TanakaY,HiraiS,etal.Water-disintegrativeandbiodegradableblendscontainingpoly(L-lacticacid)andpoly(butyleneadipate-co-terephthalate)[J].JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics, 2011, 49(5): 342-354.

[6]PablosJL,AbrusciC,MarínI,etal.Photodegradationofpolyethylenes:comparativeeffectofFeandCa-stearatesaspro-oxidantadditives[J].PolymerDegradationandStability, 2010, 95(10): 2057-2064.

[7]EspiE,SalmeronA,FontechaA,etal.Plasticfilmsforagriculturalapplications[J].JournalofPlasticFilmandSheeting, 2006, 22(2): 85-102.

[8]BocchiniS,FukushimaK,BlasioAD,etal.Polylacticacidandpolylacticacid-basednanocompositephotooxidation[J].Biomacromolecules, 2010, 11(11): 2919-2926.

[9]ZaidiL,KaciM,BruzaudS,etal.Effectofnaturalweatheronthestructureandpropertiesofpolylactide/cloisite30Bnanocomposites[J].PolymerDegradationandStability, 2010, 95(9): 1751-1758.

[10]KontouE,GeorgiopoulosP,NiaounakisM.Theroleofnanofillersonthedegradationbehaviorofpolylacticacid[J].PolymerComposites, 2012, 33(2): 282-294.

[11]GorrasiG,SorrentinoA.Photo-oxidativestabilizationofcarbonnanotubesonpolylacticacid[J].PolymerDegradationandStability, 2013, 98(5): 963-971.

[12]ZaidiL,KaciM,BruzaudS,etal.Effectofnaturalweatheronthestructureandpropertiesofpolylactide/cloisite30Bnanocomposites[J].PolymerDegradationandStability, 2010, 95(9): 1751-1758.

[13]SolarskiS,FerreiraM,DevauxE.Ageingofpolylactideandpolylactidenanocompositefilaments[J].PolymerDegradationandStability, 2008, 93(3): 707-713.

[14]VasanthanN,LyO.Effectofmicrostructureonhydrolyticdegradationstudiesofpoly(l-lacticacid)byFT-IRspectroscopyanddifferentialscanningcalorimetry[J].PolymerDegradationandStability, 2009, 94(9): 1364-1372.

[15]ZhangJ,DuanY,SatoH,etal.Crystalmodificationsandthermalbehaviorofpoly(L-lacticacid)revealedbyinfraredspectroscopy[J].Macromolecules, 2005, 38(19): 8012-8021.

[16]PanP,KaiW,ZhuB,etal.Polymorphouscrystallizationandmultiplemeltingbehaviorofpoly(L-lactide):molecularweightdependence[J].Macromolecules, 2007, 40(19): 6898-6905.

[17]TorikaiA,TakeuchiA,NagayaS,etal.Photodegradationofpolyethylene:effectofcrosslinkingontheoxygenatedproductsandmechanicalproperties[J].PolymerPhotochemistry, 1986, 7(3): 199-211.

[18]GardetteM,ThériasS,GardetteJL,etal.Photooxidationofpolylactide/calciumsulphatecomposites[J].PolymerDegradationandStability, 2011, 96(4): 616-623.

[19]RychlJ,RychlL,StloukalP,etal.UVinitiatedoxidationandchemiluminescencefromaromatic-aliphaticco-polyestersandpolylacticacid[J].PolymerDegradationandStability, 2013, 98(12): 2556-2563.

[20]RivatonA.Photochemistryofpoly(butyleneterephthalate): 2-identificationoftheIR-absorbingphotooxidationproducts[J].PolymerDegradationandStability, 1993, 41(3): 297-310.

[21]GrosseteteT,RivatonA,GardetteJL,etal.Photochemicaldegradationofpoly(ethyleneterephthalate)-modifiedcopolymer[J].Polymer, 2000, 41(10): 3541-3554.

文章編號(hào)：1001-9731(2016)07-07114-07

基金項(xiàng)目：江蘇省科技支撐(工業(yè))資助項(xiàng)目(SBE2014001336); 江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻資助項(xiàng)目(BY2012177); 江蘇省高校產(chǎn)學(xué)研資助項(xiàng)目(JHB2012-41)

作者簡介：司鵬(1990-)，男，江蘇徐州人，在讀碩士，師承鄒俊教授，主要研究方向?yàn)樯锘叻肿痈男浴?/p>

中圖分類號(hào)：TQ323.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.022

ThephotooxidationagingbehaviorofPLA/PBATfilm

SI Peng，ZOU Jun, ZHANG Yihui，YING Jifei，WANG Fangfang，QI Yingzhen

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JiangsuUniversityofScienceandTechnology,Zhenjiang212003,China)

Abstract:The crystallization property, dynamic thermo mechanical property, different functional group content and mechanical property of the polylactide/poly (butyleneadipate-co-terephthalate) (PLA/PBAT) film in the process of UV irradiation were investigated by differential thermal scanning calorimeter (DSC), dynamic thermal mechanical analyzer (DMA), Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and universal tensile testing machine.The results showed that, during UV illmination, the crystallization ability of PLA/PBAT film enhanced and its degree of crystallinity raised simultaneously; the storage modulus continuously reduced while its glass transition temperature gradually became high, at the same time, the chain segment movement was more diverse and its chain segment relaxation became easy; the content of CH— decreasesed meanwhile the content of O and —OH increased; its mechanical properties got worse, and orientation had a significant influence on the fall range. At last, the degradation mechanism of PLA/PBAT film during UV irradiation was listed as well.

Key words:polylactide; poly (butyleneadipate-co-terephthalate); photooxidation aging

收到初稿日期：2015-07-08 收到修改稿日期：2015-09-20 通訊作者：鄒俊，E-mail:zj_881996@163.com