快速固化卷材粉末涂料用純聚酯樹脂的合成研究

曾　歷，李　勇，劉　亮，許佐航，陳　潤(rùn)

(1 中國(guó)電器科學(xué)研究院有限公司，廣東廣州 510300；2 廣州擎天材料科技有限公司，廣東廣州 510860)

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快速固化卷材粉末涂料用純聚酯樹脂的合成研究

曾歷1，2，李勇1，2，劉亮1，2，許佐航1，2，陳潤(rùn)1，2

(1 中國(guó)電器科學(xué)研究院有限公司，廣東廣州 510300；2 廣州擎天材料科技有限公司，廣東廣州 510860)

摘要：設(shè)計(jì)并合成了一種快速固化卷材粉末涂料用聚酯樹脂，并以其制備了TGIC固化型粉末涂料。討論了不同單體和固化劑促進(jìn)劑用量對(duì)聚酯樹脂的Tg、粘度和反應(yīng)性的影響，以及對(duì)涂層的機(jī)械性能、耐候性能和耐鹽霧性能的影響。

關(guān)鍵詞：卷材涂料，聚酯樹脂，粉末涂料，固化促進(jìn)劑

卷材的涂裝是一種“預(yù)涂”工藝，與傳統(tǒng)的“后涂”工藝完全不同。這種涂裝工藝具有簡(jiǎn)化生產(chǎn)工序、提高施工效率、節(jié)省投資和轉(zhuǎn)運(yùn)費(fèi)用、符合環(huán)保要求、并且性能優(yōu)于傳統(tǒng)方法等優(yōu)點(diǎn)，無論是在油漆或是其他類型的涂料領(lǐng)域，都是今后涂料行業(yè)的一種發(fā)展趨勢(shì)之一[1-2]。眾所周知，常規(guī)的液體卷材涂料在上世紀(jì)50年代末60年代初即己被成功開發(fā)并推廣應(yīng)用。至今為止，幾乎所有的預(yù)涂卷鋼板都是使用液體卷材涂料來涂裝的。但是，由于傳統(tǒng)的液體卷材涂料含有對(duì)環(huán)境有害的有機(jī)溶劑(VOC)等，隨著歐美等國(guó)家陸續(xù)出臺(tái)越來越嚴(yán)格的環(huán)保法律法規(guī)，迫使涂料生產(chǎn)企業(yè)一直在開發(fā)能夠取代傳統(tǒng)液體卷材涂料的產(chǎn)品和技術(shù)。粉末涂料由于不含任何有機(jī)溶劑，是一種粉末狀的物質(zhì)，具有零VOC排放的優(yōu)點(diǎn)，是取代傳統(tǒng)液體卷材涂料的最佳選擇之一。近十多年來，很多高校、科研院所和涂料生產(chǎn)企業(yè)都進(jìn)行了有關(guān)粉末卷材涂料的研究與開發(fā)，生產(chǎn)以及應(yīng)用上的試驗(yàn)，并取得了一定的成果。與傳統(tǒng)液體卷材涂料相比，粉末卷材涂料如何能在快速卷材涂裝線上對(duì)卷材進(jìn)行連續(xù)的，均勻的涂裝，并對(duì)涂裝后的涂膜進(jìn)行快速的固化，而涂裝線的長(zhǎng)度又不是太長(zhǎng)，這是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[3]。

目前卷材粉末涂料主要的技術(shù)瓶頸在于快速涂裝和快速固化上，前者涉及涂裝設(shè)備和工藝，而后者則涉及粉末涂料的配方和固化方式。該文側(cè)重于對(duì)后者的研究。卷材粉末涂料不僅要求涂膜能在短時(shí)間內(nèi)(幾十秒)固化，而且要求固化后的涂膜具有良好的硬度、柔韌性、耐候性、耐化學(xué)品性、耐溶劑性、耐腐蝕性、附著性和抗沖擊性等，這就對(duì)聚酯樹脂要求很高。一般來說，常規(guī)的聚酯粉末涂料的一般要在180℃～210℃條件下烘烤10min～20min才能固化完全，而將固化溫度提高到270℃左右，固化時(shí)間縮短為幾十秒時(shí)，涂膜將出現(xiàn)固化不完全，涂層表現(xiàn)出抗沖擊性能下降，附著力差，彎曲性能差和耐候性不足等問題。所以，該文研究一種適合高速卷鋼粉末涂料用聚酯樹脂，該樹脂既能在高溫下短時(shí)間內(nèi)(幾十秒)完全固化，又能保證固化后的涂膜能滿足卷鋼涂料對(duì)涂層的各項(xiàng)性能要求。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原材料

新戊二醇(NPG)：工業(yè)級(jí)，巴斯夫；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEPD)：工業(yè)級(jí)，帕斯托；對(duì)苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級(jí)，珠海bp；間苯二甲酸(IPA)：工業(yè)級(jí)，日本AGIC；三羥甲基丙烷(TMP)：工業(yè)級(jí)，美國(guó)OXEA；己二酸(ADA)：工業(yè)級(jí)，巴斯夫；1，4 - 環(huán)己烷二甲酸(CHDA)：工業(yè)級(jí)，韓國(guó)SK；單丁基氧化錫、TGIC、鈦白粉、硫酸鋇、流平劑(PV88)、安息香，等均為工業(yè)品。

1.2聚酯樹脂聚合成

聚酯樹脂的合成原理主要采用真空縮聚解聚法。按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的配方，將各種多元醇、多元酸單體以及酯化催化劑按配比加入到50L合成反應(yīng)釜內(nèi)，打開攪拌器，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，按設(shè)定工藝程序升溫，升溫到240℃左右，反應(yīng)至95%酯化水餾出，取樣測(cè)定酸值達(dá)到9mgKOH/g～15mgKOH/g后，再加入酸解劑反應(yīng)至樹脂透明，當(dāng)酸值達(dá)到40mgKOH/g～45mgKOH/g后真空縮聚并不斷取樣測(cè)定酸值，在酸值達(dá)到約33mgKOH/g后即可停止真空，降溫至200℃后加入不同用量的助劑，攪拌均勻后降溫出料，得到卷材聚酯樹脂。

1.3粉末涂料及涂膜樣板的制備

將合成的聚酯樹脂、TGIC固化劑、顏填料、流平劑和脫氣劑等按表1配方稱量并加入混合器中，經(jīng)過配料、預(yù)混合、熔融擠出、冷卻壓片、破碎、粉碎過篩即可得到一定粒徑的粉末涂料樣品。將制備好的粉末涂料用靜電噴涂方式涂覆于經(jīng)過處理的冷軋鋼板上，控制膜厚30μm～50μm，在280℃下烘烤60s固化得到涂層，進(jìn)行涂料及涂層性能的檢測(cè)。

表1　粉末涂料的基本配方

續(xù)表1

材料質(zhì)量/g鈦白粉80硫酸鋇60流平劑2.4安息香1.2增光劑1.0

1.4涂料及涂層性能檢測(cè)

玻璃化溫度：按 GB/T 19466.2-2004 測(cè)試聚酯樹脂的玻璃化溫度，升溫速度為 10 K/min；沖擊性能：根據(jù) GB/T 1732-1993，使用漆膜沖擊器對(duì)涂膜進(jìn)行正沖和反沖，觀察涂膜的開裂情況。光澤：根據(jù) GB/T 9754-2007，用 60°光澤測(cè)試儀測(cè)試涂層 60°光澤。QUVB老化240h后涂層保光率測(cè)試依據(jù)GB/T 14522-2008；膠化時(shí)間根據(jù) GB/T 16995-1997測(cè)試；附著力根據(jù) GB/T 9286-1998 測(cè)試；T彎實(shí)驗(yàn)根據(jù) GB/T 30791-2014測(cè)試；中性鹽霧試驗(yàn)(500h)根據(jù)GB/T 1771-91測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1不同單體對(duì)聚酯樹脂性能的影響

由于卷鋼的涂裝是一種預(yù)涂裝工藝，預(yù)涂裝后的卷材板后續(xù)還要經(jīng)過加工處理成所需的形狀，這就對(duì)粉末涂層的機(jī)械性能提出很高的要求，更具體的是要求涂層具有優(yōu)異的抗沖擊性能和彎折性能。為了提高涂層的抗沖擊和彎折性能，通常在聚酯主鏈中引入支化結(jié)構(gòu)的單體和柔性較好的脂肪族單體，支化結(jié)構(gòu)的單體可以提高涂層的交聯(lián)密度，柔性單體的引入可以有效提高涂層的柔韌性，這兩種路線對(duì)提高卷材涂料的機(jī)械性能都是非常有利的。美中不足的是，柔性單體的引入會(huì)影響涂層的耐候性和聚酯的玻璃化溫度(Tg)等性能，而聚酯的Tg直接影響粉末涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。聚酯樹脂的性能與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系：樹脂的性能取決于其組成與結(jié)構(gòu)，諸如主鏈的性質(zhì)、支鏈的存在與否等。直接從合成所用單體來看，不同的單體及配比對(duì)聚酯樹脂的性能有很大的影響。

2.1.1TMP 用量對(duì)聚酯樹脂性能的影響

三羥甲基丙烷(TMP)是一種帶有三個(gè)活性羥基的單體，使用 TMP 替代部分 NPG，提高聚酯樹脂的支化度，考察其對(duì)聚酯樹脂性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　TMP用量對(duì)聚酯樹脂性能的影響

從表2結(jié)果可知，在酸值和醇酸比差不多的情況下，隨著TMP 用量的提高，樹脂的熔融粘度也隨之明顯上升，其玻璃化溫度也明顯提高。原因是 TMP 為三元醇，其加入提高了樹脂的支化度和后續(xù)固化涂層的交聯(lián)密度，也提高了樹脂的分子量，支化結(jié)構(gòu)也限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)。支化度的提高也導(dǎo)致端-COOH 密度提高，縮短了樹脂的反應(yīng)性[4]，在相同的固化時(shí)間內(nèi)，涂層固化的更充分，最終表現(xiàn)為涂層具有更好的機(jī)械性能、鹽霧性能和耐候性能。

2.1.2BEPD用量對(duì)聚酯樹脂性能的影響

綜合考慮耐候性能和涂層外觀流平性能，在配方3的基礎(chǔ)上，以BEPD替代部分NPG，考察其對(duì)樹脂性能的影響，結(jié)果見表 3。

表3　BEPD 用量對(duì)聚酯樹脂性能的影響

從表3的結(jié)果可知，BEPD用量對(duì)聚酯樹脂機(jī)械性能的影響不大，這是因?yàn)锽EPD和NPG都屬于脂肪族醇類，BEPD取代少量的NPG后對(duì)樹脂的抗沖擊性能和彎折性能影響不明顯。隨著BEPD用量的增加，樹脂的Tg和粘度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，從分子結(jié)構(gòu)上看，BEPD具有兩個(gè)側(cè)鏈，分別是乙基及正丁基，將BEPD引入到聚酯分子結(jié)構(gòu)中后，BEPD 的長(zhǎng)側(cè)鏈一方面可以限制樹脂分子鏈的運(yùn)動(dòng)，另一方面又降低了樹脂分子間的作用力[5]，提高樹脂分子的柔韌性，前者使樹脂的粘度及Tg升高，后者使樹脂的粘度及Tg降低。從最終試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，后者起主要作用，因此隨 BEPD用量的增加，聚酯樹脂的熔融粘度及Tg呈逐漸下降的趨勢(shì)。基于同樣的原因，丁基也能保護(hù)酯鍵α位和β位上的C-H 鍵，從而提高聚酯樹脂的耐候性。

2.1.3ADA用量對(duì)聚酯樹脂性能的影響

從上述表3中配方合成的樹脂結(jié)果可知粉末涂層的機(jī)械性能還需要一定的提高方能滿足卷材涂料的要求，考慮耐候性對(duì)卷材涂料的重要性，我們選取配方3-3為基礎(chǔ)，酸解劑為間苯二甲酸和己二酸，考察己二酸(ADA)用量對(duì)聚酯性能的影響，結(jié)果見表 4。

表4　ADA 用量對(duì)聚酯樹脂性能的影響

由表4可知，隨著ADA用量的增加，樹脂的Tg和粘度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，尤其是粘度下降的更明顯。一般而言，影響聚合物Tg的因素主要有以下幾種，包括聚合物主鏈的結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈的影響和由極性基團(tuán)產(chǎn)生的分子間作用力，在主鏈中引入脂肪族等柔性基團(tuán)，有利于單鍵的旋轉(zhuǎn)，則會(huì)降低Tg；側(cè)鏈的存在對(duì)Tg 也有一定影響，體積大的側(cè)鏈基團(tuán)產(chǎn)生較大的空間阻礙，阻礙單鍵或主鏈的旋轉(zhuǎn)，從而提高Tg；極性基團(tuán)側(cè)鏈由于其相互作用力阻礙分子鏈段的活動(dòng)，也會(huì)導(dǎo)致Tg的增加。所以可以通過原料單體的選擇和改變組分的比例來調(diào)節(jié)聚酯樹脂的Tg。從分子結(jié)構(gòu)上看，由于ADA是一種長(zhǎng)直鏈柔性單體，分子容易繞單鍵旋轉(zhuǎn)，使得鏈段活動(dòng)增加，旋轉(zhuǎn)也更加容易，最終導(dǎo)致樹脂的Tg和粘度雙雙降低。同理，由于ADA是一種柔性單體，將其引入到分子主鏈中可以提高樹脂的抗沖擊和彎折性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。由于ADA是一種不耐候的單體，會(huì)對(duì)樹脂的耐候性能產(chǎn)生負(fù)面效果，故對(duì)于一些室外用的粉末涂料，應(yīng)控制其用量。

2.1.4CHDA用量對(duì)聚酯樹脂性能的影響

由上表4可知，由于柔性單體ADA的加入，提高了樹脂的機(jī)械性能，但同時(shí)也犧牲了樹脂的耐候性能，為了彌補(bǔ)這種損失，常用CHDA來代替部分ADA，CHDA是一種脂環(huán)族的二酸單體，具有耐候性好的特性。表5為以配方3-3-3為基礎(chǔ)，考察CHDA用量對(duì)聚酯性能的影響。

表5　CHDA 用量對(duì)聚酯樹脂性能的影響

續(xù)表5

編號(hào)配方3-3-3配方A配方B配方CT彎性能2T2T2T2T鹽霧性能(500h)輕微起泡輕微起泡輕微起泡輕微起泡QUVB老化240h保光率/%42515660

由表5可知，聚酯樹脂的Tg和粘度隨著CHDA用量的增加而提高。CHDA是一種六元環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族的二酸單體，相比較ADA而言，其對(duì)分子鏈旋轉(zhuǎn)的阻礙作用更加明顯，從而提高了樹脂的Tg和粘度，由于其剛性結(jié)構(gòu)不是很強(qiáng)，故對(duì)樹脂的抗沖擊和彎折性能的影響不是很大。從老化結(jié)果可知，隨著CHDA用量的增加，涂層的老化保光率越來越高，表明CHDA的加入對(duì)改善樹脂耐候性能的作用比較明顯，有利于提高卷材涂料在室外使用的壽命。CHDA是一種昂貴的二酸單體，綜合考慮聚酯樹脂性能和原材料成本，應(yīng)合理的控制其用量。

2.2固化促進(jìn)劑用量對(duì)聚酯樹脂性能的影響

由上節(jié)內(nèi)容可知，上述配方制備的粉末涂料在280℃的條件下固化60s后，涂層的機(jī)械性能、鹽霧性能和耐候性能都不盡人意，遠(yuǎn)不能滿足卷材涂料的性能要求，這是因?yàn)樵诖斯袒瘲l件下，涂層固化時(shí)間非常短，涂層固化不充分，導(dǎo)致涂層最后的性能沒有完全發(fā)揮出來。

一般來說，在聚酯與固化劑發(fā)生反應(yīng)的過程中，加入一定量的固化促進(jìn)劑能改變樹脂與固化劑的固化速率，故在合成 TGIC 固化用的端羧基聚酯樹脂時(shí)，經(jīng)常需要加入固化促進(jìn)劑。通常來說，粉末涂料用的聚酯樹脂大多為端羧基封端的，常用的固化劑TGIC為含有環(huán)氧基的化合物，可以促進(jìn)羧基和環(huán)氧基之間反應(yīng)的固化促進(jìn)劑種類很多，主要有咪唑類、咪唑啉類、銨鹽、磷鹽等[6]。使用固化促進(jìn)劑可以提高樹脂的反應(yīng)活性，加快反應(yīng)速率，這樣可以大大提高加工效率、降低烘烤溫度和縮短烘烤時(shí)間，達(dá)到節(jié)能的目的。此外加入固化促進(jìn)劑也可以間接提高涂層的交聯(lián)密度和機(jī)械強(qiáng)度。

相對(duì)其他類型的固化促進(jìn)劑，磷鹽類固化促進(jìn)劑對(duì)羧基與TGIC反應(yīng)有比較好的催化效率，綜合考慮樹脂性能和配方成本，將配方B放大，以同一批次樹脂添加不同量的磷鹽類固化促進(jìn)劑，考察固化促進(jìn)劑對(duì)聚酯樹脂性能的影響，結(jié)果見表6。

表6　固化促進(jìn)劑用量對(duì)聚酯樹脂性能的影響

端羧基聚酯樹脂與TGIC的固化機(jī)理主要是聚酯的端羧基與TGIC的環(huán)氧基的開環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有副產(chǎn)物生成。固化促進(jìn)劑的作用主要用于催化羧基與環(huán)氧基的開環(huán)加成反應(yīng)，其用量直接影響交聯(lián)反應(yīng)的活性，交聯(lián)反應(yīng)速度越快，在相同條件下固化程度越充分，固化后的涂層的交聯(lián)密度越大，涂層的抗沖擊性能、彎折性能、鹽霧性能和耐候性能等越好，這點(diǎn)可以從表6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中得到驗(yàn)證。同時(shí)，在表6結(jié)果中，隨著固化促進(jìn)劑用量的增加，交聯(lián)反應(yīng)速度越來越快，粉末涂料的水平流動(dòng)性越來越小，這就使得粉末涂料沒有充足的時(shí)間進(jìn)行流平，最后導(dǎo)致涂層橘皮較重，影響美觀，所以固化促進(jìn)劑的用量不是越多越好，而應(yīng)控制其用量。

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該研究合成了一種具有快速固化卷材粉末涂料用純聚酯樹脂，其基本性能指標(biāo)及用其制成的粉末涂料涂層的主要性能見表7。

表7　最優(yōu)配方聚酯樹脂及性能

3　結(jié)語(yǔ)

通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究了不同單體及其配比對(duì)聚酯樹脂的Tg和粘度，以及對(duì)固化后的涂層的機(jī)械性能、耐候性能和耐鹽霧性能的影響，同時(shí)也考察了固化促進(jìn)劑的用量對(duì)涂層性能的影響，綜合考慮了涂層的外觀流平和性能、粉末涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性等，制備了一種具有快速固化的卷材粉末用聚酯樹脂，該樹脂具有良好的機(jī)械性能和耐候性能，在卷材涂裝領(lǐng)域，可以部分替代傳統(tǒng)的液體卷材涂料。

目前高速卷材粉末涂料在全世界范圍內(nèi)還未得到大規(guī)模推廣應(yīng)用，受到涂裝工藝等技術(shù)的限制，整個(gè)行業(yè)還處于技術(shù)探索和小范圍使用階段。隨著技術(shù)的進(jìn)步和各個(gè)國(guó)家越來越高的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，卷材粉末涂料的應(yīng)用會(huì)越來越廣泛。

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中圖分類號(hào)：TQ 323.4

Study on the Synthesis of Polyester Resin for Rapid Curingcoil Powder Coating

ZENG Li1，2，LI Yong1，2，LIU Liang1，2，XU Zuo-hang1，2，CHEN Run1，2

(1 Chinese Electrical Science Research Institute Co. Ltd.，Guangzhou 510300，Guangdong，China；2 Guangzhou Kinte Material Technology Co. Ltd.，Guangzhou 510860，Guangdong，China)

Abstract：A new kind of polyester resin for rapid curing coil powder coating was synthesized，which was further used respectively to prepare TGIC-curing power coatings. The influence of the different monomer and the dosage of curing catalyst to the Tg and viscosity and reactivity of the resin were discussed. Mechanical properties and weather resistance and salt spray resistance of the powder coatings were also discussed.

Key words：coil coating，polyester resin，power coating，curing catalyst