由聚乙烯合成氯磺化聚乙烯的研究進(jìn)展

李國超，段繼海，范軍領(lǐng)，吳國鑫

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由聚乙烯合成氯磺化聚乙烯的研究進(jìn)展

李國超1， 2，段繼海1， 2，范軍領(lǐng)3，吳國鑫1， 2

（1. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東青島 266042；2. 生態(tài)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266042；3. 青島科技大學(xué) 機(jī)電學(xué)院， 山東 青島 266042）

介紹了由聚乙烯合成氯磺化聚乙烯的工藝方法和可行性，并對(duì)比分析了各個(gè)工藝條件及路線的優(yōu)缺點(diǎn)。結(jié)果表明：氣固流化床法生產(chǎn)氯磺化聚乙烯反應(yīng)時(shí)間短、成本低、污染少、工藝簡(jiǎn)單合理，是未來最具潛力的合成工藝。目前該工藝尚不成熟，也是近年來的研究熱點(diǎn)。

聚乙烯；氯磺化聚乙烯；氣固流化床

氯磺化聚乙烯（CSM）是由聚乙烯（PE）經(jīng)過氯化和氯磺化反應(yīng)后生成的一種彈性材料，它屬于高性能的特種合成橡膠。其相對(duì)分子質(zhì)量在20 000～30 000之間，含氯量在25%～45%，含硫量在0.5%～2.0%［1］。氯磺化聚乙烯中氯和硫的含量決定了其本身的性能和型號(hào)。

氯磺化聚乙烯分子鏈?zhǔn)窃诰垡蚁┓肿渔溨幸肓寺群蜕倭康穆然酋；?］，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式（1）：

氯磺化聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)表明它是以聚乙烯為主鏈，分子結(jié)構(gòu)上連接多個(gè)氯基團(tuán)和氯磺?；鶊F(tuán)的飽和彈性體材料。由于分子鏈中不含有不飽和鍵，因此與不飽和聚合物相比，其具備了優(yōu)良的耐熱性、耐候性、抗化學(xué)腐蝕性、抗氧化性、抗離子輻射性，以及色澤穩(wěn)定性等品質(zhì)［3］。此外，由于分子鏈中氯和氯磺酰基的引入使其耐油性、阻燃性、易于硫化等優(yōu)良性能［4］。作為特種合成橡膠，氯磺化聚乙烯被廣泛應(yīng)用于電線電纜絕緣層、汽車零部件、屋面防水卷材、建筑材料等各方面。

1952年，美國dupont公司率先實(shí)現(xiàn)了氯磺化聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)，其商品名為Hypalon，采用的方法是溶液法。隨后，1983年，日本的東洋曹達(dá)工業(yè)（Tosoh）和電氣化學(xué)工業(yè)公司采用自己的技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。我國對(duì)于氯磺化聚乙烯的生產(chǎn)要追溯到1965年的吉林化學(xué)工業(yè)公司電石廠。

1 氯磺化聚乙烯的合成方法

氯磺化聚乙烯的合成方法主要由均相法和非均相法［5］，其中均相法就是有機(jī)溶劑法，非均相法即為氣固相法。有機(jī)溶劑法是最早制備氯磺化聚乙烯的方法，而固相法又包括液相懸浮法和氣固法，下面將分別介紹具體工藝：

1.1有機(jī)溶劑法生產(chǎn)氯磺化聚乙烯［6］

有機(jī)溶劑法是生產(chǎn)氯磺化聚乙烯最成熟的工藝，常用的溶劑為四氯化碳。其工藝流程為：將聚乙烯溶解于有機(jī)溶劑四氯化碳中，并加入相應(yīng)的催化劑。聚乙烯溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.2%～0.5%之間，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力為100～200 kPa［7，8］，控制在接近溶液沸騰的溫度。然后向反應(yīng)器中通入二氧化硫和氯氣的混合氣體。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至反應(yīng)聚合物中氯和硫的含量達(dá)到指定要求。之后想反應(yīng)器中鼓入水蒸氣，脫出溶劑，分離提純得到所需要的產(chǎn)品（圖1）。

圖1　有機(jī)溶劑法合成工藝路線Fig.1 The process of organic solvent synthesis

但是溶劑法工藝的缺點(diǎn)也十分突出，就是溶劑消耗巨大，能耗高，產(chǎn)量低，反應(yīng)氣體的利用率低，而且，由于所用溶劑四氯化碳對(duì)大氣臭氧層的破壞作用嚴(yán)重，按照“關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾公約”的規(guī)定，世界環(huán)保組織及各國環(huán)保部門已嚴(yán)格限制了世界各國對(duì)四氯化碳的排放量，加強(qiáng)了對(duì)四氯化碳的控制［9］，因此，開發(fā)出新型溶劑是該工藝目前最有效的方法。

1.2液相懸浮法［10］

液相懸浮法又分為水相懸浮法和酸相懸浮法。水相懸浮法是生產(chǎn)氯磺化聚乙烯比較成熟的工藝方法。主要針對(duì)的原料為高密度聚乙烯，即在反應(yīng)釜中加入去離子水，然后加入原料高密度聚乙烯，以及一些表面活性劑（分散劑），一般控制在 2%以下（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），為防止反應(yīng)過程中靜電荷的積累，還需要加入防黏劑，如二氧化鈦等。隨后升溫?cái)嚢栊纬蓱覞嵋海ㄈ攵趸蚝吐葰膺M(jìn)行反應(yīng)。由于產(chǎn)物氯磺化聚乙烯的密度大于懸濁液的密度，一般隨著反應(yīng)的進(jìn)行生成的氯磺化聚乙烯會(huì)逐漸沉降到反應(yīng)器底部，分層后排出，之后經(jīng)過處理得到最終產(chǎn)品（圖2）。

圖2　液相懸浮法合成工藝路線Fig.2 The synthesis process of liquid phase suspension

液相懸浮法最初由德國赫斯特公司于1960年提出并應(yīng)用于生產(chǎn)，隨后山東濰坊亞星集團(tuán)有限公司引進(jìn)該項(xiàng)技術(shù)，并進(jìn)一步研究開發(fā)，目前擁有世界上液相懸浮法工藝最先進(jìn)的技術(shù)［11］。但是溶劑后處理需要加堿或石灰中和，浪費(fèi)資源，增加生產(chǎn)費(fèi)用，且溶劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

酸相懸浮法是對(duì)水相懸浮法工藝的改進(jìn)，是將高密度聚乙烯懸浮于 20%的鹽酸溶液中進(jìn)行氯化和氯磺化，與水相懸浮法比較，減少了水洗和堿洗兩步工藝，節(jié)約資源和能耗。而且，所得產(chǎn)品純度高，顆粒較均勻，但對(duì)后處理的設(shè)備防腐性要求更加嚴(yán)格，投資較大。

1.3氣固法［12，13］

氣固法合成氯磺化聚乙烯工藝實(shí)在干燥的環(huán)境中反應(yīng)，因此，反應(yīng)過程對(duì)設(shè)備的腐蝕性要求小，反應(yīng)后處理工藝也比較簡(jiǎn)單容易，幾乎可以忽略環(huán)境污染問題。因此，氣固法合成CSM工藝成為國內(nèi)外普遍看好的工藝技術(shù)，但是目前該工藝尚沒有工業(yè)化，所以還需要進(jìn)一步的研究開發(fā)。

目前，氣固法主要有攪拌床和流化床兩種工藝。攪拌床工藝是將高密度聚乙烯粉末放入到攪拌式反應(yīng)釜中，升溫?cái)嚢瑁缓笸ㄈ胍欢ū壤穆葰夂投趸蚧旌蠚怏w開始反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)品達(dá)到指定要求的氯含量和硫含量時(shí)，停止反應(yīng)。然而，該工藝的不足之處在于：一是目前只停留在間歇生產(chǎn)階段，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)；二是該工藝不容易擴(kuò)大生產(chǎn)，三是高密度聚乙烯粉末與氯氣和二氧化硫混合氣體接觸不均勻，限制了傳熱和傳質(zhì)，而且反應(yīng)過程中溫度過高會(huì)產(chǎn)生粘結(jié)成塊，阻礙進(jìn)一步反應(yīng)的現(xiàn)象。

流化床法生產(chǎn)氯磺化聚乙烯是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)問題，該工藝是將聚乙烯粉末投入流化床內(nèi)，然后通入惰性氣體如氮?dú)馐刮锪仙郎氐椒磻?yīng)溫度，然后通入氯氣和二氧化硫使固體物料懸浮于流化床內(nèi)，在引發(fā)劑條件下進(jìn)行氯化和氯磺化反應(yīng)，一般引發(fā)劑分為化學(xué)引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈，可以和固體粉末一起加入到流化床內(nèi)。還有物理引發(fā)裝置，常用的為紫外光引發(fā)，可以避免對(duì)產(chǎn)品的污染。流化床工藝基本解決了溶劑法、液相懸浮法以及攪拌床法工藝中的缺點(diǎn)，是生產(chǎn)氯磺化聚乙烯最具發(fā)展?jié)摿Φ墓に嚒?/p>

由于聚乙烯及氯化聚乙烯顆粒疏松多孔，氯氣和二氧化硫氣體的氯化和氯磺化反應(yīng)在顆粒的表面和內(nèi)部都有發(fā)生。但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，固體顆粒的溫度升高，很容易引起顆粒的粘結(jié)，嚴(yán)重時(shí)還可能出現(xiàn)結(jié)塊碳化現(xiàn)象，這也是目前該項(xiàng)工藝的難點(diǎn)［14］。

1.3.1流化床法合成CSM工藝路線（圖3）

1.3.2氣固法聚乙烯合成氯磺化聚乙烯的反應(yīng)機(jī)理［15，16］

聚乙烯的氯化和氯磺化反應(yīng)都屬于自由基取代反應(yīng)，反應(yīng)過程包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。其中鏈引發(fā)是整個(gè)反應(yīng)過程的關(guān)鍵，此反應(yīng)可以通過熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)、紫外光引發(fā)、等離子體引發(fā)等方式引發(fā)。目前最常用引發(fā)劑有偶氮二異丁腈，紫外光引發(fā)，由于使用引發(fā)劑偶氮二異丁腈引發(fā)時(shí)，反應(yīng)初始溫度必須要高于偶氮二異丁腈的分解溫度，所需溫度較高，能耗高，所以紫外光引發(fā)優(yōu)勢(shì)明顯。

圖3　氣固流化床法合成工藝路線Fig.3 The synthesis process of gas-solid fluidized bed

鏈引發(fā)：

鏈增長：

鏈終止：

2　結(jié)論與展望

溶劑法生產(chǎn)氯磺化聚乙烯是最早也是最成熟的工藝路線，其優(yōu)點(diǎn)是最終產(chǎn)品氯磺化聚乙烯中氯和硫原子分布均勻，缺點(diǎn)是環(huán)境污染嚴(yán)重，目前除了極少數(shù)國家仍然采用此工藝，大部分國家已經(jīng)基本淘汰了溶劑法工藝。

液相懸浮法是生產(chǎn)CSM是目前國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的生產(chǎn)工藝，避免了溶劑法中四氯化碳的使用，減少了對(duì)大氣臭氧層的破壞，但是其缺點(diǎn)是產(chǎn)品氯化不均勻，后處理工藝復(fù)雜，能耗較高，資源浪費(fèi)，對(duì)設(shè)備的腐蝕比較嚴(yán)重。

氣固法特別是流化床法是特種合成橡膠氯磺化聚乙烯生產(chǎn)工藝的研究熱點(diǎn)，也是未來最具潛力的一種新型工藝技術(shù)。與傳統(tǒng)的溶劑法和液相懸浮法相比，工藝簡(jiǎn)單，幾乎沒有污染，投資成本低。缺點(diǎn)是流化床內(nèi)熱量導(dǎo)出困難，傳熱不均勻，反應(yīng)過程中容易因?yàn)闇囟瓤刂撇缓迷斐晌锪险辰Y(jié)、焦化，最終堵塞其體分布板，這也是該工藝亟待解決的問題。目前，流化床法還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)前景樂觀。如果能夠解決反應(yīng)熱控制及氯化均勻性問題，氣固流化床法將取代液相懸浮法成為氯磺化聚乙烯最好的生產(chǎn)工藝。

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Research Progress of Synthesizing Chlorosulfonated Polyethylene From Polyethylene

LI Guo-chao1,2，DUAN Ji-hai1,2，F(xiàn)AN Jun-ling3，WU Guo-xin1,2
（1. College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science&Technology, Shandong Qingdao 266042, China；2. State Key Laboratory Base of Eco-chemical Engineering, Shandong Qingdao 266042, China；3.College of Mechanical and Electrical Engineering，Qingdao University of Science&Technology,Shandong Qingdao 266042,China)

The methods of synthesizing chlorosulfonated polyethylene from polyethylene and their feasibility were introduced. Then advantages and disadvantages of various processes were analyzed and compared. The results indicate that the gas-solid fluidized bed method for chlorosulfonated polyethylene production has many advantages, such as short reaction time, low cost, less pollution, the process is simple and reasonable. So it will become the most potential method in the future. Now the process is not yet mature, and it is also a research hotspot in recent years.

polyethylene；chlorosulfonated polyethylene；gas-solid fluidized bed

段繼海（1970-），男，副教授，博士，研究方向：多相流體的流動(dòng)與分離。E-mail：duanjihai@yahoo.com。

TQ 325

A

1671-0460（2016）05-0968-03

國家自然科學(xué)基金（21276132）。

2016-01-21

李國超（1990-），男，山東濰坊人，碩士研究生，研究方向：多相流體的流動(dòng)與分離。E-mail liguochao3226@163.com。