聚甲基丙烯酸/Laponite納米復(fù)合水凝膠的制備及其黏接性能

王　杰,　王夢雪,　沈睦賢,　王義明,　郭旭虹

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

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聚甲基丙烯酸/Laponite納米復(fù)合水凝膠的制備及其黏接性能

王杰,王夢雪,沈睦賢,王義明,郭旭虹

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

采用甲基丙烯酸(MAA)在黏土Laponite納米粒子表面原位聚合,制備了一種透明且對親水和疏水表面均具有良好黏接性能的納米復(fù)合水凝膠,并采用實(shí)驗(yàn)室自制的Johnson-Kendall-Roberts (JKR)表面能測量儀結(jié)合流變性能以及180°剝離強(qiáng)度測試,從微觀和宏觀相結(jié)合的角度系統(tǒng)地研究了此類水凝膠的黏接性能。研究結(jié)果表明聚甲基丙烯酸/Laponite納米復(fù)合水凝膠是一種理想的假牙黏合劑材料。

甲基丙烯酸; Laponite; 水凝膠; 黏接性能

聚合物水凝膠是由親水性的高分子鏈通過交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料,在水中具有能夠吸收大量的水使自身溶脹的同時(shí)保持其三維結(jié)構(gòu)的性能[1-3]。通過控制水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度,調(diào)節(jié)高分子鏈上的官能團(tuán),以及改變環(huán)境條件,可以調(diào)控水凝膠的溶脹度。功能型水凝膠能夠感知外界刺激(如溫度、pH、離子強(qiáng)度、電場、磁場等)的微小變化,并能夠?qū)Υ碳ぐl(fā)生敏感性的響應(yīng),該響應(yīng)常通過體積的溶脹或收縮來實(shí)現(xiàn)[4-5]。水凝膠含有大量的水,質(zhì)地柔軟,類似于生物體組織,而且大多數(shù)水凝膠材料無毒,因此其被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、假牙黏合劑、藥物控釋載體、組織工程等領(lǐng)域[6-8]。

納米復(fù)合水凝膠是將無機(jī)納米粒子(如蒙脫土、云母等黏土)包裹在三維的聚合物網(wǎng)絡(luò)中,形成的有機(jī)/無機(jī)雜化水凝膠。納米黏土粒子一般具有較高的表面積且表面帶有電荷,其在水中的溶脹和剝離情況決定了其是否能夠用于制備納米復(fù)合聚合物水凝膠。由英國Rockwood公司生產(chǎn)的鋰基黏土(Laponite)是一種人工合成的層狀鈉、鎂、鋰硅酸鹽黏土,在水中能夠分散成具有較大表面積(大于350 m2/g)的納米盤狀顆粒(直徑25 nm,表面帶有負(fù)電荷,邊緣帶有正電荷)[9],是用于制備納米復(fù)合水凝膠的理想黏土粒子。由于無機(jī)納米粒子在聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成過程中起到了多重交聯(lián)的作用,納米復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能、透明度、耐熱性能等均顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的水凝膠,從而大大拓寬了水凝膠的應(yīng)用范圍[10]。

有關(guān)納米復(fù)合水凝膠的研究工作主要集中于水凝膠的力學(xué)性能、溶脹性能,以及刺激響應(yīng)性,而對其黏接性能的研究卻十分有限。目前,納米復(fù)合水凝膠材料在黏合劑領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到關(guān)注[8]。與傳統(tǒng)材料相比,納米復(fù)合水凝膠材料具有較高的模量和耐熱性能、較低的氣體滲透性和可燃性,以及良好的生物相容性[11-12]。Shen等[6]制備了聚丙烯酸/Laponite納米復(fù)合水凝膠,其對親水性表面具有很好的黏接性能。為了得到一種對親水和疏水表面都具有良好黏接性能的水凝膠,本文采用甲基丙烯酸單體(MAA)在納米黏土Laponite表面原位聚合的方法制備了一種新型的聚甲基丙烯酸(PMAA)/Laponite納米復(fù)合水凝膠,并深入研究了此類新型水凝膠的黏接性能。

1　納米復(fù)合水凝膠的制備

聚甲基丙烯酸/Laponite納米復(fù)合水凝膠的合成如圖1所示。在250 mL三口圓底燒瓶中,加入100 mL除氧后的超純水,隨后加入0.076 2 g(0.1 mol)納米黏土粒子(Laponite),抽真空,充氮?dú)?次,將裝置中的氧氣充分除去后,用氮?dú)獍Ｗo(hù),并用磁力攪拌器在氮?dú)夥諊鲁浞謹(jǐn)嚢枞芙釲aponite。4 h后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入一定量精制的甲基丙烯酸(濃度分別為1.0,1.5,2.0,3.0,4.0 mol/L),0.5 h后換上冰水浴,再向上述溶液中加入0.2 g過硫酸鉀作為引發(fā)劑,不斷攪拌溶液約1 h。將上述配置的混合溶液在氮?dú)鈿饬鞯谋Ｗo(hù)下,注入具塞試管內(nèi)密封,在超聲波的作用下,脫除其中的氣泡,接著在70 ℃的水浴條件下聚合5 h,得到無色透明、質(zhì)軟且韌的聚甲基丙烯酸/Laponite納米復(fù)合水凝膠。與聚丙烯酸/Laponite納米復(fù)合水凝膠[6]相比,該體系在丙烯酸單體上引入了一個(gè)甲基,增加了疏水性,從而改善了其對疏水表面的黏接性能。

圖1　聚甲基丙烯酸/Laponite納米復(fù)合水凝膠的合成示意圖Fig.1　Schematic diagram for the preparation of the PMAA/Laponite nanocomposite hydrogel

2　流變性能表征

為了得到一種較好的黏接材料,適當(dāng)?shù)牧髯冃阅?能夠在黏接表面上流動(dòng)以達(dá)到良好的鋪展以及足夠的潤濕)和充分的交聯(lián)度是必須的[13]。聚甲基丙烯酸/Laponite納米復(fù)合水凝膠的流變性能與單體甲基丙烯酸濃度之間的關(guān)系如圖2所示。隨著甲基丙烯酸濃度從1.0 mol/L增加到4.0 mol/L,水凝膠的彈性模量逐漸增加,且提高了約一個(gè)數(shù)量級(jí)。這說明甲基丙烯酸濃度的增加使得納米復(fù)合水凝膠的聚合物相對分子質(zhì)量增大,分子鏈之間的相互纏結(jié)隨之增加,這些纏結(jié)的聚合物鏈增大了交聯(lián)度,使得整個(gè)水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密,從而使凝膠的本體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增加。

圖2　納米復(fù)合水凝膠的彈性模量(G′)與 甲基丙烯酸單體濃度的關(guān)系Fig.2　Storage modulus (G′) of the nanocomposite hydrogels with various MAA concentrations

3　180°剝離強(qiáng)度表征

180°剝離強(qiáng)度是在室溫下以一定速率(100 mm/min)將黏接模擬牙齦組織材料的棉布和假牙材料聚甲基丙烯酸甲酯的樣品(直徑為8 mm、長度為70 mm的長條)從軟材料布的一面以180°角剝離時(shí)所需要的剝離力[6],將其與流變測試結(jié)果結(jié)合起來可以更好地認(rèn)識(shí)水凝膠的黏接機(jī)理。一種理想的水凝膠黏接材料除了對黏接表面要有一定的附著性能外,還應(yīng)具備較強(qiáng)的內(nèi)聚能[6,13]。由圖3可知,隨著甲基丙烯酸濃度從1.0 mol/L上升到4.0mol/L,水凝膠的剝離強(qiáng)度逐漸增加。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)黏接破壞以凝膠層的本體破壞為主,表明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)單體濃度增加有助于水凝膠的交聯(lián)密度增大以及內(nèi)聚能強(qiáng)度增加,從而導(dǎo)致剝離強(qiáng)度增大。

圖3　納米復(fù)合水凝膠的剝離強(qiáng)度與甲基丙烯酸 濃度的關(guān)系Fig.3　Peel strength of the nanocomposite hydrogels with various MAA concentrations

4　JKR表面能測試

JKR表面能儀是一種表征聚合物水凝膠等軟物質(zhì)表面黏附性能的理想工具[6],其能夠與180°剝離強(qiáng)度等宏觀黏接性能表征手段相互補(bǔ)充。采用實(shí)驗(yàn)室自制的JKR表面能儀對納米復(fù)合水凝膠進(jìn)行了表面能測試[6]。當(dāng)甲基丙烯酸濃度較低(1.0 mol/L和1.5 mol/L)時(shí),水凝膠的表面黏接性能非常好,在儀器測試范圍內(nèi)均無法完全拉離,以致于負(fù)載無法歸零,曲線不能封閉。如圖4所示,當(dāng)甲基丙烯酸濃度為2.0、3.0、4.0 mol/L時(shí)，隨著甲基丙烯酸濃度的增加,水凝膠的表面黏附能逐漸減小,表面黏接性能變差。這是因?yàn)樵黾蛹谆┧釢舛仁沟镁酆衔镦溊p繞更為緊密,凝膠交聯(lián)度變高,產(chǎn)生表面黏接的官能團(tuán)難以擴(kuò)散到凝聚表面,因此水凝膠在接觸時(shí)其黏附現(xiàn)象變?nèi)?在分離時(shí)更容易分開。

綜上，當(dāng)甲基丙烯酸濃度為3.0 mol/L時(shí),納米復(fù)合水凝膠的綜合黏接性能最好。

圖4　不同甲基丙烯酸單體濃度的納米復(fù)合水 凝膠的應(yīng)力-距離曲線Fig.4　Tensile load as a function of displacement for the nanocomposite hydrogels with various MAA concentrations

5　結(jié)　論

以甲基丙烯酸為單體,無機(jī)納米黏土Laponite為交聯(lián)劑,采用原位自由基聚合的方法合成了一種新型的聚甲基丙烯酸/Laponite納米復(fù)合水凝膠材料。通過JKR表面能測試結(jié)合流變學(xué)以及180°剝離強(qiáng)度測試,系統(tǒng)地研究了單體濃度與水凝膠彈性模量、剝離強(qiáng)度和表面黏附能之間的關(guān)系。結(jié)果表明,隨著單體濃度的增加,水凝膠的彈性模量和剝離強(qiáng)度逐漸增加,而表面黏附能逐漸減小。當(dāng)甲基丙烯酸濃度為3.0 mol/L時(shí),水凝膠的綜合黏接性能最好。

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Preparation and Adhesive Properties of Poly(methyl acrylic acid)/Laponite Nanocomposite Hydrogels

WANG Jie,WANG Meng-xue,SHEN Mu-xian,WANG Yi-ming,GUO Xu-hong

(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Poly(methyl acrylic acid)/Laponite nanocomposite hydrogels were successfully synthesized viainsitufree-radical polymerization of methacrylic acid (MAA) in aqueous solutions of Laponite.The transparent hydrogels presented good adhesive properties for both hydrophilic and hydrophobic surfaces.The adhesive properties of the hydrogels were revealed from both the views of microscopic and macroscopic by the employment of the self-developed Johnson-Kendall-Roberts (JKR) instrument,rheology,and 180° peel strength measurements.This study suggested that poly(methyl acrylic acid)/Laponite nanocomposite hydrogel should be a candidate material which presented promising applications in the field of denture adhesive.

methyl acrylic acid; Laponite; hydrogel; adhesive property

A

1006-3080(2016)03-0297-04

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.03.001

2016-02-25

國家自然科學(xué)基金(51273063)

王杰 (1981-),男,博士,副教授,主要從事聚合物功能材料的研究。

通信聯(lián)系人：郭旭虹,E-mail:guoxuhong@ecust.edu.cn

TB332

研究快報(bào)