地溝油浮選藥劑的浮選效果及工業(yè)試驗研究?

郭明明趙曉紅李玄懷徐業(yè)軍張繼龍，3，4

（1.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西省太原市，030024；2.西山煤電（集團(tuán)）屯蘭選煤廠，山西省太原市，030200；3.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院礦產(chǎn)資源綜合利用研究所，山西省太原市，030024；4.太原紐普瑞科技有限公司，山西省太原市，030024）

★煤礦安全★

地溝油浮選藥劑的浮選效果及工業(yè)試驗研究?

郭明明1趙曉紅2李玄懷2徐業(yè)軍2張繼龍1，3，4

（1.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西省太原市，030024；2.西山煤電（集團(tuán)）屯蘭選煤廠，山西省太原市，030200；3.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院礦產(chǎn)資源綜合利用研究所，山西省太原市，030024；4.太原紐普瑞科技有限公司，山西省太原市，030024）

針對為地溝油等廢棄油脂研發(fā)而成的新型高效浮選藥劑BFA（bio-flotation agent），進(jìn)行了實驗室和工業(yè)現(xiàn)場浮選試驗，通過調(diào)控藥劑配方和藥劑用量，確定實驗室浮選效果和工業(yè)現(xiàn)場效果，分析對比后確定了最佳浮選藥劑及用量。浮選試驗結(jié)果表明，使用BFA浮選藥劑精煤灰分范圍分布在4.74%～8.62%，浮選完善指標(biāo)最高達(dá)64.00%，可燃體回收率高達(dá)92.08%。工業(yè)現(xiàn)場試驗結(jié)果顯示，BFA藥劑浮選效果優(yōu)于傳統(tǒng)浮選藥劑，藥劑耗量減少24%，精煤灰分保持在11級，尾礦灰分提高了9.32%。

地溝油 浮選藥劑 可燃體回收率 浮選完善指標(biāo)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，地溝油的產(chǎn)量呈現(xiàn)逐年增長趨勢，我國從2013年后產(chǎn)生的地溝油（包括煎炸廢油）量預(yù)估超過1000萬t，所以對地溝油合理化處理及利用已被廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的方法是制肥皂、肥料和油酸等，但受收集與預(yù)處理影響，僅有少量的地溝油被利用。隨著對能源危機和環(huán)境污染的重視，地溝油轉(zhuǎn)化生物柴油的研究成為熱點。生物柴油因含氧而燃燒充分，二氧化硫和一氧化碳排放量均低于石化柴油。然而生物柴油的質(zhì)量受原料、生產(chǎn)工藝和提純工藝影響，替代石化柴油還沒有完全市場成熟化。地溝油轉(zhuǎn)化航空煤油的研究剛剛起步，而且其成本高是限制其發(fā)展的重要因素。開發(fā)地溝油低成本轉(zhuǎn)化和無障礙應(yīng)用的新途徑成為目前解決其大量產(chǎn)生危及人類健康矛盾的關(guān)鍵問題。

將地溝油等廢油脂轉(zhuǎn)化為煤浮選劑既解決了地溝油難處理和利用問題，又解決了能源危機帶來的選煤廠對石化柴油和煤油依賴問題。楊建利等對地溝油進(jìn)行乳化作為煤浮選捕收劑，得出乳化地溝油的捕收性能稍差于煤油而好于柴油。崔廣文等利用地溝油通過化學(xué)反應(yīng)制備出煤捕收劑應(yīng)用到煤泥浮選實驗中，結(jié)果顯示該捕收劑可替代柴油，但捕收效果不明顯。李瓊等將地溝油反應(yīng)制備出生物柴油，考察了生物柴油對煤泥的捕收效果，結(jié)果表明生物柴油對煤泥的捕收性能要低于柴油和煤油。Xia等考察了生物柴油在氧化煤中的浮選效果，生物柴油做捕收劑比柴油的浮選完善指標(biāo)和可燃體回收率要高，但精煤灰分增加也明顯。張繼龍團(tuán)隊通過固體酸催化劑和一步連續(xù)反應(yīng)裝置制備出用于煤浮選的浮選劑BFA，具有用量少、浮選效果顯著的特點。

本文在前期研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化制備出系列BFA浮選劑，通過單元浮選試驗對西山屯蘭洗煤廠2#煤泥的浮選效果進(jìn)行考察，并將最佳BFA浮選劑應(yīng)用到工業(yè)現(xiàn)場試驗，對比BFA浮選劑與傳統(tǒng)藥劑的浮選效果。

1　BFA煤泥浮選試驗

1.1 BFA制備

采用中孔沸石固體酸催化劑間歇反應(yīng)制備BFA浮選劑，具體合成如下：將中孔沸石固體酸催化劑5 g在500℃下活化2 h后加入到50 m L的自生壓反應(yīng)釜中，按醇油比10∶1分別將甲醇和地溝油加入其中，在160℃下攪拌27 h。反應(yīng)后迅速冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾回收催化劑；減壓蒸餾除去液相中未反應(yīng)的甲醇，靜置和分層后收集上層產(chǎn)物即得BFA浮選劑樣品。

1.2 浮選實驗

浮選實驗采用型號為XFD-1.5的浮選機，浮選槽容積為1.5 L，礦漿濃度為80 g/L。試驗操作按照選煤實驗室單元浮選試驗方法GB4757-2013標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，礦漿攪拌時間為2 min，捕收劑BFA高效新型浮選藥劑（自制）調(diào)漿時間為1 min，起泡劑仲辛醇（工業(yè)級）調(diào)漿時間為10 s，浮選時間為3 min。浮選結(jié)束后，將收集到的精煤過濾、烘干、稱重，并計算礦物的精煤產(chǎn)率以及精煤灰分。

1.3 浮選效果的評定

采用精煤產(chǎn)率γj、精煤灰分Aj、精煤可燃體回收率Ee以及浮選完善指標(biāo)ηwf等來評價BFA浮選藥劑的浮選效果。精煤可燃體回收率Ee按式（1）來計算、浮選完善指標(biāo)ηwf按式（2）計算：

式中：Ee——浮選精煤可燃體回收率，%；

ηwf——浮選完善指標(biāo)，%；

γj——浮選精煤實際產(chǎn)率，wt%；

Aj——浮選精煤灰分，wt%；

Af——浮選入料灰分，wt%。

1.4 BFA工業(yè)中試試驗

依據(jù)實驗室單元浮選試驗數(shù)據(jù)，在屯蘭選煤廠進(jìn)行工業(yè)性對比試驗。在試驗期間，西山煤電集團(tuán)屯蘭選煤廠入選原煤是2#焦煤。試驗所用浮選機型號為XTX-16（五室浮選機），屯蘭選煤廠設(shè)備內(nèi)部編號為413、414。在生產(chǎn)正常的情況下，413浮選機添加BFA與仲辛醇（現(xiàn)場使用）作為浮選藥劑，并選取414浮選機添加現(xiàn)場藥劑（煤油+仲辛醇）作為對比。

2　結(jié)果與討論

2.1 浮選試驗

2.1.1 煤泥篩選

浮選試驗前對屯蘭2#煤煤泥進(jìn)行篩分，試驗結(jié)果見表1。

細(xì)粒煤泥（＜0.075 mm）含量占篩分煤泥總量的34.14%，灰分為20.38%。煤泥（0.075～0.5 mm）含量占篩分煤泥總量的64.91%，灰分為18.51%。細(xì)粒煤泥的灰分較高，會對煤的數(shù)量、質(zhì)量、藥劑量產(chǎn)生較大影響。

表1　煤泥篩分試驗結(jié)果

2.1.2 可燃體回收率分析

煤泥浮選難易程度對產(chǎn)品的數(shù)量和質(zhì)量有很大影響，而精煤可燃體回收率正是精煤數(shù)量和質(zhì)量的綜合指標(biāo)體現(xiàn)，所以可燃體回收率是評定煤泥浮選效果好壞的重要評價依據(jù)，浮選精煤的可燃體回收率與系列藥劑的用量關(guān)系如圖1所示。

圖1　可燃體回收率與藥劑用量之間的關(guān)系

BFA1作浮選藥劑時，可燃體回收率隨著藥劑用量的增加而增加，變化趨勢明顯，從43.33%到86.12%。對于BFA2～BFA6，可燃體回收率具有相同的增加趨勢，但是變化趨勢越緩，當(dāng)在相同用量下，可燃體回收率為：BFA6＞BFA5＞BFA4＞BFA3＞BFA2＞BFA1，其中BFA6在0.5 kg/t時已經(jīng)達(dá)到88.86%；而當(dāng)用0.9 kg/t時可燃體回收率為92.08%，僅增加了不到4%。可見系列BFA藥劑具有用量少的優(yōu)勢。

2.1.3 浮選完善指標(biāo)分析

浮選完善指標(biāo)可體現(xiàn)煤泥在不同工藝條件下的分選完善程度，是反映浮選過程中煤與矸石分離效果的綜合性指標(biāo)，可避免單一考察精煤產(chǎn)率與精煤灰分所產(chǎn)生的誤差。浮選完善指標(biāo)與BFA系列藥劑用量關(guān)系如圖2所示。

圖2　浮選完善指標(biāo)與藥劑用量之間的關(guān)系

BFA1～BFA4作浮選藥劑時，浮選完善指標(biāo)隨藥劑用量增加逐漸增加，而BFA5和BFA6隨著藥劑用量增加而減少，其總體浮選完善指標(biāo)回歸在50%。BFA6在0.4 kg/t時，浮選完善指標(biāo)達(dá)到64%，在0.5 kg/t條件達(dá)到61.27%，顯示0.4 kg/t體現(xiàn)最佳浮選效果，而0.5 kg/t條件下可燃體回收率為88.86%，要大于0.4 kg/t時的84.29%。

2.1.4 綜合評價及原因分析

BFA6為系列BFA藥劑中的最佳浮選藥劑，0.5 kg/t為其最佳藥劑使用量。BFA中含有的烴基鏈長度較長，非極性較強，在礦物表面附著的更牢固，并且BFA中含有-C=O-、-O-CH3，能與煤粒表面的多種含氧官能團(tuán)相互作用，促使非極性烴類油吸附到這部分表面上，進(jìn)一步提高疏水性，同時BFA中含有雙鍵，雙鍵活性較高且有一定極性，容易和水結(jié)合發(fā)生水化，親水性也較強。不飽和烴比飽和烴具有較高的捕收性能。BFA中含有的單酯或二酯含有的-OH，由于極性端和水分子發(fā)生作用在氣泡表面形成一層水化層，同時還可增加氣泡抗變形及破裂的能力。所以系列BFA藥劑能大幅度提高精煤的產(chǎn)率，降低藥劑的消耗量。

2.2 BFA工業(yè)中試試驗

通過實驗室單元浮選試驗確定BFA6為工業(yè)煤種的最佳配比藥劑，浮選效果最佳，可燃體回收率最大值為92.08%，所以將該藥劑在工業(yè)現(xiàn)場進(jìn)行了工業(yè)性對比試驗。入選原煤為難選煤，對浮選入料、浮選精煤、浮選尾煤每2 h采樣一次，測出入料灰分、礦漿濃度、尾煤灰分，計算出精煤產(chǎn)率、可燃體回收率及浮選完善指標(biāo)，工業(yè)浮選試驗結(jié)果對比見表2。

在礦漿濃度相同和浮選入料灰分相同時，對BFA和現(xiàn)場藥劑的精煤灰分、尾煤灰分、可燃體回收率及浮選完善指標(biāo)進(jìn)行對比?，F(xiàn)場藥劑顯示所選煤種達(dá)到11級精煤（10.50%）時，尾礦灰分最高為54.26%、可燃體回收率最高為89.81%、浮選完善指標(biāo)為47.03%，而BFA藥劑精煤灰分同樣達(dá)到11級，同時發(fā)現(xiàn)最低灰分可達(dá)9.40%、精煤產(chǎn)率為85.24%高于83.02%（414的精煤產(chǎn)率）、尾煤灰分為62.50%比現(xiàn)場傳統(tǒng)藥劑高8.24%、可燃體回收率為92.80%高出2.99%、浮選完善指標(biāo)為50.96%高出3.93%。同時綜合計算15 d藥劑用量平均值，現(xiàn)場為0.96 kg/t，BFA為0.73 kg/t，相比現(xiàn)場藥劑耗量減少了24.00%。

表2　工業(yè)浮選試驗結(jié)果對比

浮選速度對浮選有現(xiàn)實指導(dǎo)意義，如圖3所示，BFA、現(xiàn)場藥劑與煤漿作用時間有明顯區(qū)別，從413第一室刮出大量精煤就可以說明BFA （413）具有作用時間短的明顯優(yōu)勢，而414第一室精煤量少、氣泡少，同時考查5室的浮選情況與灰分?jǐn)?shù)據(jù)見表3。

圖3　工業(yè)試驗現(xiàn)場情況

414（傳統(tǒng)藥劑）精煤產(chǎn)出量2、3、4室多，1、5室少，其順序為2＞3＞4＞1＞5，且1室到5室灰分逐漸增加，后室比前室差分別為：1.59%、1.42%、1.82%、3.34%。而413（BFA）體現(xiàn)的浮選情況與現(xiàn)場明顯不同，1、2、3室最多，4室較多，5室最少且順序為1＞2＞3＞4＞5，同時發(fā)現(xiàn)其灰分特點為兩室相近（即1、2室相近，3、4室相近）且灰分差較大（即3室比2室大、5室比4室大）。由此可見BFA的浮選效果明顯，前四室精礦灰分均能達(dá)到要求，尾礦灰分比現(xiàn)場傳統(tǒng)藥劑作用高。這是由于BFA藥劑中-C=O-、-OH、-O-CH3、-C=C基的存在大幅度改善了煤的可浮性，且由于-C=O-、-O-CH3的存在既提高了精煤產(chǎn)量，也促進(jìn)了尾煤灰分的增加。

表3　414室和413室的浮選情況

3　結(jié)論

（1）實驗室單元浮選試驗中，BFA藥劑對屯蘭礦2#難選煤效果明顯，最高灰分僅為8.62%，BFA6為該煤種的最佳藥劑，其浮選的可燃體回收率高達(dá)92.08%、浮選完善指標(biāo)為61.27%。-C=O-、-O-CH3、-C=C基的存在及較長烴鏈的存在大幅度改善了BFA藥劑的捕收能力。

（2）工業(yè)現(xiàn)場浮選試驗結(jié)果顯示，BFA藥劑與現(xiàn)場藥劑相比具有精煤灰分低、尾煤灰分高的特點，浮選效果更好?？扇俭w回收率達(dá)92.80%，比現(xiàn)場高出2.99%；浮選完善指標(biāo)為50.96%，高出3.93%；藥劑使用量相比現(xiàn)場減少24.00%。BFA中單酯或二酯的存在使氣泡的外面形成水化膜，防止氣泡兼并，提高起泡劑的起泡性能，既可節(jié)約藥劑用量，又可提高工藝效果。

（3）BFA具有與煤漿作用時間快、浮選效果好的優(yōu)點，使尾煤灰分提高從而增加精煤產(chǎn)率，特別適合難浮選煤種。BFA中含有的-C=O-、-O-CH3，能與煤粒表面的多種含氧官能團(tuán)相互作用，促使非極性烴類油吸附到這部分表面上，進(jìn)一步提高疏水性。

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（責(zé)任編輯 陶 賽）

Flotation effect and industrial-scale test of reagents from waste cooking oils and fats

Guo Mingming1，Zhao Xiaohong2，Li Xuanhuai2，Xu Yejun2，Zhang Jilong1，3，4
（1.College of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan，Shanxi 030024，China；2.Tunlan Preparation Plant，Xishan Coal Electricity Group，Taiyuan，Shanxi 030200，China；3.Institute of Mineral Resources Comprehensive Utilization，College of Mining Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan，Shanxi 030024，China；4.Taiyuan New Process Technology Co.，Ltd.，Taiyuan，Shanxi 030024，China）

To solve the problems of food safety caused by waste cooking oils and fats （WCOF），WCOF-to-BFA（bio-flotation agent）application as an innovative process for WCOF is proposed to alleviate energy shortage.BFA was carried out in the scene of the laboratory and industrial flotation experiment.The flotation effect of BFA in the laboratory and industrial process were investigated by regulating formulation and dosage of the series BFAs.The optimal reagent and dosage of BFAs were ascertained.Results indicate that the ash content of concentrate is 4.74%to 8.62%，the optimal ash content of concentrate，combustible material recovery and flotation perfect index are 7.78%，64.00%and 92.08%，respectively.Besides，the BFA dosage is 24%less than the regular diesel and octanol dosage in industrial scale test.The ash content of concentrate keeps up the 11th level，and the tailing ash content is higher by 9.32%than those obtained with the regular flotation agent.

WCOF，flotation agent，combustible material recovery，flotation perfect index

TD943.13

A

山西省科學(xué)技術(shù)發(fā)展計劃（社會發(fā)展部分）（20140313005-1），太原理工大學(xué)校專項/青年基金（2013T085、2010L026）

郭明明（1989-），男，山西壺關(guān)人，在讀碩士研究生，主要從事煤炭浮選藥劑方面的研究。