二氧化鈦光催化還原銀離子探針反應(yīng)的研究

孫振亞，李玲芝，楊紅剛，周道坤，李 涵

(武漢理工大學(xué)a. 材料研究與測試中心；b. 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

0 引言

光催化技術(shù)應(yīng)用于污染處理具有高效、清潔、徹底等特點(diǎn)而得到了大量關(guān)注和研究,在研究光催化材料性能時(shí)常采用的方法是在紫外光或可見光的激發(fā)下降解各類染料和難降解有機(jī)物[1-5],但由于光催化過程中所采用的評價(jià)物不同,其降解機(jī)理也不同,且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物不易表征,所以很難形成統(tǒng)一的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn).在光催化反應(yīng)中,空穴主要發(fā)生氧化反應(yīng),電子主要發(fā)生還原反應(yīng),氧化反應(yīng)過程涉及多種自由基的反應(yīng)[6],而直接參與還原反應(yīng)的只有電子和目標(biāo)物質(zhì),因此可以選擇一種穩(wěn)定、還原產(chǎn)物單一且易于表征的物質(zhì)作為光催化還原反應(yīng)的探針,來評價(jià)納米催化劑的光催化性能.

本文以易于被光催化還原的銀離子為光化學(xué)還原反應(yīng)的探針,依據(jù)銀離子還原反應(yīng)評價(jià)催化劑的光催化活性.選擇硝酸銀(AgNO3)為銀源,銳鈦礦納米二氧化鈦為光催化劑,考察了硝酸銀水溶液的性質(zhì),研究了二氧化鈦光催化還原銀離子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性和反應(yīng)過程重要因素的影響,并確立了此方法的優(yōu)化操作條件.二氧化鈦光催化還原Ag+的反應(yīng)可用下式表示[7-8]:

TiO2+hν→h++e-，

Ag++e-→Ag.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)藥品和儀器

銳鈦礦二氧化鈦(anatase)，上海晶純生化科技股份有限公司;硝酸銀(AgNO3),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純級.

TGL16高速離心機(jī)，英峪予華儀器廠；754PC紫外可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；JEM-2100F型高分辨率透射電子顯微鏡，日本JEOL公司；Phoenix X射線能譜儀，美國通用公司；D8 X射線衍射儀，布魯克公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

目前光催化反應(yīng)所采用的反應(yīng)器有多種:按照光源的位置可歸納為浸沒式和外照式反應(yīng)器;按照催化劑的存在狀態(tài)可分為懸浮式和固定膜式反應(yīng)器[9-11].通過對實(shí)驗(yàn)操作性和反應(yīng)重要影響因素的綜合考慮,本研究采用自制的外照式光催化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)裝置示意圖如圖1所示.

圖1 光催化反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Experimental apparatus of photocatalytic reaction 1.ultraviolet light；2. quartz reactor；3.magnetic stirrer； 4. temperature meter；5.exhaust fan；6.camera obscura

光催化反應(yīng)器主要包括光源、圓柱形石英反應(yīng)器、磁力攪拌器、排風(fēng)扇、暗箱等部分.光源采用功率25 W、主發(fā)射波長254 nm的紫外燈管,使銀離子在光催化時(shí)具有合適的反應(yīng)時(shí)間和較高的還原率;反應(yīng)器采用70 mL圓柱形石英反應(yīng)器,可以透過大部分紫外線;磁力攪拌器攪拌使二氧化鈦顆粒均勻分散在溶液中.

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

取50 mL硝酸銀溶液于石英反應(yīng)器中,加入設(shè)定量的二氧化鈦顆粒,避光環(huán)境下攪拌30 min,使二氧化鈦顆粒分散均勻,并使銀離子在二氧化鈦表面達(dá)到一定的吸附平衡.均勻移取5 mL懸濁液,離心分離后檢測上清液中銀離子的濃度,記為C0,剩余的45 mL懸濁液進(jìn)行用于光催化實(shí)驗(yàn),并跟蹤分析溶液中剩余銀離子濃度隨光照時(shí)間的變化.溶液中銀離子濃度采用3,5-Br2-PADAP分光光度法測定,此方法所用檢測波長570 nm,根據(jù)下式計(jì)算銀離子的還原率：

R= (C0-C)/C0×100%.

2 結(jié)果與討論

首先對硝酸銀溶液的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性進(jìn)行測試,結(jié)果顯示水溶液中硝酸銀對熱不敏感,未發(fā)生受熱分解.254 nm的紫外光照射下,硝酸銀溶液也沒有觀察到光致分解.

對光催化反應(yīng)過程跟蹤觀察,發(fā)現(xiàn)溶液中剩余銀離子濃度隨反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸降低,反應(yīng)過程中溶液的顏色逐漸變深,反應(yīng)器底部出現(xiàn)黑色沉淀.采用TEM和XRD分析反應(yīng)后的固體顆粒物,圖2a為其低倍形貌圖,可以看出沉淀物呈現(xiàn)顏色深淺不一的斑點(diǎn).對圖中右上部深色斑點(diǎn)處進(jìn)行放大分析,圖2b為其局部的高分辨晶格像,其中淺色區(qū)域晶格條紋間距d=0.355 nm對應(yīng)二氧化鈦催化劑顆粒銳鈦礦的(101)面,深色區(qū)域晶粒晶格條紋d=0.179 nm和0.206 nm分別對應(yīng)銀晶體的(104)面和(200)面.

圖2 反應(yīng)后固體顆粒物的TEM圖像Fig.2 TEM images of TiO2 after reaction

圖3為圖2a區(qū)域所對應(yīng)的EDS能譜分析圖,圖中明顯可見的Ag元素的譜峰,說明TEM圖像中深色斑點(diǎn)為銀晶粒,而淺色更小的顆粒為催化劑二氧化鈦. 圖4為反應(yīng)后顆粒物的XRD譜圖，圖中A代表銳鈦礦的衍射峰,圖中二氧化鈦仍表現(xiàn)為良好的銳鈦礦晶型,但未見銀的衍射峰,可能是由于單質(zhì)銀的量較少(銀離子完全被還原為單質(zhì)銀時(shí),銀與二氧化鈦的質(zhì)量比為0.375%),且銀離子的還原發(fā)生在二氧化鈦表面,產(chǎn)生的單質(zhì)銀分散在其表面上未聚集成大顆粒,不易檢測到，使用其他種類催化劑還原銀離子時(shí),也得到了同樣的結(jié)果[12].

圖3 圖2a區(qū)域所對應(yīng)的固體顆粒物的EDS能譜圖Fig.3 EDS spectrum of solid particles which are showed in Fig.2a

圖4 反應(yīng)后固體顆粒物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of solid particles generated in the reaction

2.1 催化劑用量對光催化還原反應(yīng)的影響

為了考察不同催化劑濃度下的光催化反應(yīng)過程,采用晶粒度為25 nm的二氧化鈦為光催化劑,選擇銀離子初始濃度為15 mg/L,改變催化劑的用量進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn).

圖5為反應(yīng)1 h溶液中銀離子濃度比值的自然對數(shù)ln(C/C0)隨反應(yīng)時(shí)間的變化.通過對二氧化鈦還原銀離子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行線性擬合可以看出,光催化還原銀離子過程中l(wèi)n(C/C0)與t呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,經(jīng)計(jì)算其相關(guān)系數(shù)均大于0.98,符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特征.由圖5的數(shù)據(jù)根據(jù)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[13]計(jì)算出銀離子還原的初始反應(yīng)速率r0，并用還原率R和初始反應(yīng)速率r0對催化劑用量作圖,如圖6所示.準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可用下式表示:

r=-dC/dt=ktKC/(1+KC)≈

ktKC=kappC,

ln(C/C0)=-kappt,

r0=kappC0.

式中:r是反應(yīng)速率,mg·L-1·min-1;kr是本征反應(yīng)速率常數(shù),mg/L;K是銀離子在二氧化鈦表面的吸附平衡常數(shù),L/mg;kapp是反應(yīng)的表觀初始速率系數(shù)，min-1;r0是反應(yīng)的表觀初始速率,mg·L-1·min-1.

圖5 二氧化鈦濃度對光催化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of concentration of catalyst on photocatalytic degradation process

圖6 銀離子還原率和表觀初始速率隨催化劑用量的變化Fig.6 Degradation rate and initial reaction rate of Ag+ in different concentration of catalyst

由圖6可以看出,當(dāng)二氧化鈦濃度在0.1～0.5 g/L時(shí),銀離子的還原率隨二氧化鈦濃度的升高而增大,當(dāng)濃度為0.6 g/L時(shí),銀離子的還原率出現(xiàn)下降趨勢.銀離子的初始反應(yīng)速率和還原率隨二氧化鈦濃度的增加具有相同的變化趨勢,這說明二氧化鈦濃度的增加會提高光催化反應(yīng)速率,但當(dāng)催化劑用量過大時(shí),加之反應(yīng)過程中有更多的銀晶粒產(chǎn)生,會使反應(yīng)液透光率減小,影響光的吸收,而使反應(yīng)速率減小.當(dāng)二氧化鈦濃度為0.3～0.6 g/L時(shí),銀離子還原率較高,低于0.2 g/L還原率明顯較低.當(dāng)二氧化鈦濃度由0.3 g/L升高到0.4 g/L時(shí)還原速率增大較快,繼而還原速率變化趨于平緩,當(dāng)升高到0.5 g/L附近時(shí)還原速率出現(xiàn)明顯下降.為了獲得較高的還原效率及減小評價(jià)過程中催化劑濃度計(jì)量誤差對測量結(jié)果的影響,將后續(xù)光催化反應(yīng)二氧化鈦的濃度確定為0.4 g/L.

2.2 銀離子初始濃度對光催化還原反應(yīng)的影響

為了考察不同銀離子初始濃度下的光催化反應(yīng)過程,采用晶粒度為25 nm的二氧化鈦顆粒為光催化劑,選擇二氧化鈦濃度為0.4 g/L,改變銀離子的初始濃度進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn).圖7為反應(yīng)1 h溶液中銀離子濃度比值的自然對數(shù)ln(C/C0)隨反應(yīng)時(shí)間的變化.

圖7 銀離子初始濃度對光催化反應(yīng)的影響

圖7顯示,納米二氧化鈦還原銀離子的過程符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征.當(dāng)銀離子濃度為5 mg/L時(shí),反應(yīng)速率較快,反應(yīng)1 h銀離子的還原率接近97%,反應(yīng)所需時(shí)間太短,所得數(shù)據(jù)線性相關(guān)度低于其他數(shù)據(jù)組.隨初始濃度的增加銀離子最終還原率逐漸減小,當(dāng)銀離子濃度為20～25 mg/L時(shí),最終還原率較小,反應(yīng)所需測量時(shí)間較長.銀離子濃度為10～15 mg/L時(shí),銀離子還原率較高,且ln(C/C0)與t具有較好的線性相關(guān)度,R2分別達(dá)到0.986和0.987.綜合考慮以上因素，將銀離子濃度確定為10～15 mg/L.

2.3 不同晶粒度二氧化鈦光催化性能的評價(jià)

根據(jù)二氧化鈦光催化還原銀離子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征,確定以AgNO3為銀源,在功率25 W、主發(fā)射波長為254 nm的紫外光源照射下,二氧化鈦光催化還原銀離子探針反應(yīng)的優(yōu)化操作參數(shù)為二氧化鈦濃度0.4 g/L,銀離子濃度10～15 mg/L.在上述條件下,選擇銀離子初始濃度為15 mg/L,選用4種不同晶粒度的銳鈦礦二氧化鈦光催化劑進(jìn)行光催化1 h，分別檢測這4種二氧化鈦的光催化性能,結(jié)果如表1所示.

表1 不同晶粒度的二氧化鈦光催化還原銀離子結(jié)果Tab.1 Result of photocatalytic reduction of silver ion on titanium dioxide with different sizes

由表1數(shù)據(jù)可以看出隨著納米二氧化鈦粒徑增大,光催化還原銀離子能力下降,二氧化鈦相對光催化能力變小.這與理論相符.當(dāng)二氧化鈦的粒徑較小時(shí),相同質(zhì)量的催化劑表面積較大,有利于污染物的吸附和光的吸收,具有更好的光催化效果[14]. 在常用的評價(jià)方法中,二氧化鈦光催化有機(jī)物的過程要經(jīng)過一系列的自由基反應(yīng),且反應(yīng)產(chǎn)生中間產(chǎn)物較多,有機(jī)物在某個(gè)波長處吸光度的變化不能完全表示為有機(jī)物的降解率,即不能完全代表二氧化鈦的光催化能力.在光催化還原銀離子時(shí),溶液中的銀離子與催化劑表面的電子具有靜電吸引,這使得銀離子能不斷地向催化劑表面聚集,并很快地被還原掉 ,這些因素使得二氧化鈦能夠快速地還原不同濃度的銀離子,且產(chǎn)生較少的中間產(chǎn)物,所以以銀離子為光化學(xué)反應(yīng)的探針能夠快速準(zhǔn)確地評價(jià)二氧化鈦的光催化能力.

3 結(jié)論

銀離子為探針的光催化還原反應(yīng)可以用來評價(jià)二氧化鈦的光催化性能,此評價(jià)方法的優(yōu)化操作條件為納米二氧化鈦濃度0.4 g/L、銀離子濃度10～15 mg/L.硝酸銀溶液在高溫和紫外光下性質(zhì)穩(wěn)定,適合作為銀離子探針的銀源,二氧化鈦光催化還原銀離子的過程具有一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征,水溶液中的銀離子在二氧化鈦表面發(fā)生還原,生成單質(zhì)銀顆粒.同時(shí)銀離子探針反應(yīng)有望應(yīng)用于其他類型光催化劑活性評價(jià).