紫外激活過硫酸鹽技術(shù)去除水中金霉素

李　碩,高乃云,邢美燕,張艷森,王帥鋒，孫子為

(污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(同濟(jì)大學(xué))，上海200092)

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紫外激活過硫酸鹽技術(shù)去除水中金霉素

李碩,高乃云,邢美燕,張艷森,王帥鋒，孫子為

(污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(同濟(jì)大學(xué))，上海200092)

摘要:為解決傳統(tǒng)工藝難以有效去除水中有機(jī)微污染物的問題，采用紫外激活過硫酸鹽技術(shù)(UV/PS聯(lián)用工藝)降解水中殘留的金霉素(chlortetracycline, CTC)，對比UV/PS聯(lián)用工藝與單獨(dú)UV工藝、單獨(dú)PS工藝對金霉素的去除效果，考察底物初始濃度、氧化劑投加量、pH對金霉素降解的影響，鑒定反應(yīng)系統(tǒng)中的活性自由基并求出其反應(yīng)速率.結(jié)果表明：單獨(dú)UV工藝、單獨(dú)PS工藝和UV/PS聯(lián)用工藝對金霉素的降解均符合表觀一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并且UV工藝與PS工藝聯(lián)用可以大大提高金霉素的去除率；較低的底物初始濃度和較高的氧化劑投加量可以提高金霉素的降解速率；pH對表觀速率常數(shù)有一定影響，kobs在pH為3和7處分別達(dá)到最大值和最小值；UV/PS系統(tǒng)中參與氧化金霉素的主要活性自由基為SO4-·，其與金霉素的反應(yīng)速率為8.8×108 L·mol-1·s-1.

關(guān)鍵詞:金霉素；UV/PS；降解；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

抗生素對細(xì)菌等致病微生物有良好的抑制和殺滅作用，廣泛應(yīng)用于人體疾病防治和畜牧養(yǎng)殖業(yè)領(lǐng)域.但是，人體、動(dòng)物對其吸收能力有限，30%～90%的抗生素未經(jīng)吸收隨糞便、尿液等排入周圍環(huán)境[1].據(jù)報(bào)道，不同種類抗生素已在中國不同水體[2-4]、土壤[5-6]中頻繁檢出，自然環(huán)境中殘留抗生素的命運(yùn)及其帶來的風(fēng)險(xiǎn)引起廣泛關(guān)注.由于傳統(tǒng)水處理工藝難以去除水中有機(jī)污染物，發(fā)展高效的抗生素降解新技術(shù)已成為環(huán)境工作者的迫切任務(wù)之一.其中，基于硫酸根自由基(SO4-·)的高級氧化技術(shù)由于其特有的優(yōu)勢開始受到關(guān)注：一方面，SO4-·氧化還原勢較高(E0=2.6 V)，具有很高的降解有機(jī)污染物的潛能[7]；另一方面，硫酸自由基及其反應(yīng)產(chǎn)物硫酸根對于微生物影響較小[8]，且過硫酸鹽對水體產(chǎn)生的附加污染小[9].SO4-·可以由系統(tǒng)中過硫酸鹽(S2O82-，PS)在紫外激活、熱激活、堿激活、金屬激活等條件下生成[10].紫外工藝在部分水廠中已得到應(yīng)用，因而對于紫外激活過硫酸鹽技術(shù)(UV/PS工藝)的研究更有實(shí)際意義.目前，已有研究證明,UV/PS工藝可有效降解多種有機(jī)污染物.Gao等[11]在UV/PS工藝降解磺胺甲嘧啶(SMT)的研究中發(fā)現(xiàn)，選定初始底物濃度0.02 mmol/L，PS投加量0.2 mmol/L，45 min內(nèi)SMT的去除率高達(dá)97%.Deng等[12]發(fā)現(xiàn)，PS投加量為1 mmol/L時(shí)，UV/PS工藝對卡馬西平(21.26 μmol/L)的去除效率高達(dá)99%.

金霉素(chlortetracycline , CTC)，又稱氯四環(huán)素，是一種廣譜四環(huán)素類抗生素[13]，主要用于防治動(dòng)物腸道感染和促進(jìn)動(dòng)物生長.在中國，每年用于動(dòng)物飼料添加劑的金霉素高達(dá)750～1 000 t[14]，并且已在不同水體中不同程度地檢測到其殘留.Jiang等[15]在黃浦江中檢測到其最大質(zhì)量濃度為84.54 ng/L.作為一類難降解有機(jī)物，金霉素對環(huán)境的污染及生態(tài)毒性已引起重視[16].國內(nèi)外已有學(xué)者研究采用超聲波[17]、二氧化錳[13，18]、光電催化氧化(PECO)[19]、UV/H2O2氧化[20]等方法降解水中金霉素，但缺少基于硫酸根自由基的高級氧化法去除金霉素的相關(guān)研究.本文首次采用紫外激活過硫酸鹽方法降解金霉素，考察金霉素初始濃度、過硫酸鹽投加量、pH對金霉素降解效果的影響，鑒定了參與反應(yīng)的自由基，為UV/PS工藝降解水中金霉素提供理論參考.

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

鹽酸金霉素(純度>99.9%)、苯甲酸(純度>99.5%)分別購自阿拉丁(Aladdin)試劑集團(tuán)有限公司和上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，用超純水配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的儲(chǔ)備液，使用時(shí)根據(jù)需要進(jìn)行稀釋.流動(dòng)相甲醇、乙腈(色譜純)購自美國西格瑪藥劑公司.其他所用試劑均為分析純，購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.所用溶液均采用Milli-Q超純水配置.

1.2實(shí)驗(yàn)方法與裝置

實(shí)驗(yàn)對比了UV/PS工藝、單獨(dú)UV工藝、單獨(dú)PS工藝對溶液中金霉素的去除效果，并采用UV/PS工藝進(jìn)行不同金霉素初始濃度、不同PS投加量、不同反應(yīng)pH的對照實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示[21]，所用紫外燈管為Philips公司生產(chǎn)，功率為75 W，額定工作電壓為220 V，紫外燈主波長為254 nm，光強(qiáng)度為142 μm/cm2.在反應(yīng)前30 min制備50 mmol/L的過硫酸鈉溶液，反應(yīng)開始時(shí)按比例將PS投加至盛有金霉素原液(200 mL)的光照培養(yǎng)皿中并將光照培養(yǎng)皿移至紫外燈筒的中央，開啟磁力攪拌器，在不同反應(yīng)時(shí)間取0.8 mL的樣品加入到預(yù)先投加了0.2 mL甲醇的液相小瓶中，震蕩5 s，保證活性自由基淬滅，之后利用高效液相色譜儀對水樣中金霉素濃度進(jìn)行測定.

1.3分析方法

有機(jī)物濃度采用高效液相色譜儀(Agilent 1200)測定，采用Symmetry C18柱(250 mm×4.6 mm×5 μm，島津)，UV檢測器(VWD-FLD).金霉素檢測波長為360 nm，流動(dòng)相乙腈與水(水中含0.1%甲酸)體積比為60∶40，流速為1 mL/min，柱溫為35 ℃.苯甲酸檢測波長為230 nm，流動(dòng)相甲醇與0.02 mol/L的磷酸二氫鈉溶液體積比為60∶40，流速為1 mL/min，柱溫為35 ℃.溶液pH通過梅特勒-托利多(Mettler Toledo)pH計(jì)測定.

2結(jié)果與分析

2.1UV、PS及UV/PS聯(lián)用降解金霉素

考察UV/PS聯(lián)用工藝與單獨(dú)UV工藝和單獨(dú)PS工藝對金霉素的降解效果.實(shí)驗(yàn)條件為：金霉素初始濃度為0.019 mmol/L(10 mg/L)，過硫酸鈉投加量為0.97 mmol/L，實(shí)驗(yàn)溫度為(25±2)℃，初始pH 7.0. 3種工藝對金霉素的去除率如圖2所示.各工藝對金霉素的去除率為

(1)

式中：[CTC]0為金霉素的初始濃度，[CTC]為任意反應(yīng)時(shí)間系統(tǒng)中金霉素的濃度.E值越高，表示此工藝對金霉素的去除效率越高.由圖2可以看出，單獨(dú)UV工藝或者單獨(dú)PS工藝下，僅有少部分金霉素分子直接光降解或者被過硫酸鈉直接氧化，反應(yīng)60 min時(shí)金霉素的去除率分別為11%和18%；而UV與PS聯(lián)用工藝對金霉素有很好的去除效果，反應(yīng)60 min時(shí)去除率高達(dá)90%.一方面，過硫酸鈉氧化還原電位較低(E0=2.1 V)，不能直接破壞金霉素的分子結(jié)構(gòu)；另一方面，UV與PS工藝產(chǎn)生了協(xié)同作用，過硫酸鹽經(jīng)紫外激活產(chǎn)生的SO4-·(見式(2))具有較強(qiáng)的氧化能力，從而使得金霉素快速降解.

(2)

圖2　UV、PS及UV/PS工藝對金霉素的去除率

不同工藝下ln([CTC]/[CTC]0)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖3所示.可以看出，金霉素的UV降解、PS降解和UV/PS降解均符合表觀一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(r2>0.95)，可由式(3)表示：

(3)

式中：kobs為表觀速率常數(shù)，表示金霉素的降解速率.實(shí)驗(yàn)得出，UV/PS聯(lián)用工藝對金霉素的降解速率為0.039 1 min-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)UV工藝(0.002 1 min-1)、PS工藝(0.003 3 min-1)的降解速率，UV/PS系統(tǒng)中生成的SO4-·大大提高了金霉素的降解速率.高乃云等[22]在研究這3種工藝降解卡馬西林的實(shí)驗(yàn)中也得到了相同的規(guī)律，在卡馬西林初始濃度為21.16 μmol/L，過硫酸鈉投加量為1.00 mmol/L時(shí)，UV/PS聯(lián)用工藝的降解速率為0.048 min-1，而單獨(dú)UV、PS工藝的降解速率分別為0.001、0.002 min-1.

圖3　UV、PS以及UV/PS工藝下金霉素降解一級反應(yīng)擬合曲線

2.2金霉素初始濃度的影響

實(shí)驗(yàn)中控制過硫酸鈉投加量0.5 mmol/L，通過改變金霉素初始濃度在0.005～0.019 mmol/L(2.5～10 mg/L)考察其對降解效果的影響.圖4表示了不同金霉素初始濃度下金霉素去除率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，隨著金霉素初始濃度由0.005 mmol/L增加至0.010、0.015和0.019 mmol/L，其60 min內(nèi)去除率由100%下降至94%、79%和76%.雖然金霉素初始濃度不斷升高，UV/PS系統(tǒng)中沒有足夠的SO4-·與之反應(yīng)，因而，金霉素的初始濃度會(huì)對其降解效果表現(xiàn)出明顯的抑制作用.

圖4　不同初始濃度下UV/PS工藝對金霉素的去除率

用準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果，所得擬合直線的方程、速率常數(shù)kobs、半衰期θ1/2及相關(guān)系數(shù)r2如表1所示.隨著金霉素初始濃度的增高，其降解速率也明顯受到抑制，經(jīng)過擬合，其降解速率和初始摩爾濃度呈指數(shù)下降關(guān)系(kobs= 0.106 8 e-82.47[CTC]0，r2=0.95).UV/PS工藝降解金霉素的本質(zhì)是，系統(tǒng)中激活生成的SO4-·與金霉素分子發(fā)生有效碰撞，將金霉素分子氧化成其他物質(zhì)進(jìn)而達(dá)到去除金霉素的目的.而當(dāng)系統(tǒng)中過硫酸鹽投加量和紫外照射強(qiáng)度恒定時(shí)，激活生成的SO4-·數(shù)量相同，增加反應(yīng)底物的初始濃度實(shí)質(zhì)上提高了溶液中單位體積內(nèi)的金霉素分子數(shù)量，降低了其與SO4-·有效碰撞的幾率，因而導(dǎo)致了金霉素降解速率的降低.同時(shí)，溶液中金霉素分子在單位時(shí)間內(nèi)受到紫外光裂解的機(jī)會(huì)也會(huì)減少，影響了其降解速率.

表1不同初始濃度下金霉素的一級動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Tab.1Effect of initial CTC concentration on first-order kinetic parameters of CTC degradation

[CTC]0/(mmol·L-1)一級動(dòng)力學(xué)方程kobs/min-1r2θ1/2/min0.005y=-0.0754x-0.07670.07540.99199.20.010y=-0.0453x-0.00520.04530.991715.30.015y=-0.0267x-0.05310.02670.989426.00.019y=-0.0251x-0.03340.02510.991827.6

2.3氧化劑投加量的影響

在UV/PS工藝中，過硫酸鈉作為提供SO4-·的載體，其投加量是一個(gè)重要參數(shù).實(shí)驗(yàn)中，控制金霉素初始濃度為0.019 mmol/L ，通過改變過硫酸鈉的投加量(0.09～4.85 mmol/L)考察其對金霉素降解的影響，結(jié)果如圖5所示.可以看出，隨著過硫酸鈉初始濃度由0.09 mmol/L增加到4.85 mmol/L時(shí)，在60 min時(shí)金霉素的去除率也由66.4%增加到99.7%，表明在一定范圍內(nèi)，增加過硫酸鈉的投加量會(huì)提高金霉素的去除效果.

圖6表示了金霉素降解的表觀速率常數(shù)同過硫酸鈉投加量的關(guān)系.當(dāng)過硫酸鈉投加量為0.19～2.91 mmol/L時(shí)，金霉素降解速率與過硫酸鈉投加量呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，但當(dāng)過硫酸鈉投加量高于2.91 mmol/L時(shí)，繼續(xù)增加過硫酸鹽的投加量，金霉素的降解速率僅會(huì)緩慢增加.這是由于在過硫酸鈉低濃度時(shí)，隨著過硫酸鈉投加量的增加，溶液中活性自由基SO4-·也相應(yīng)成比例增加，從而提高了金霉素的降解速率.但當(dāng)過硫酸鈉過量時(shí)，系統(tǒng)中過量的S2O82-又會(huì)成為SO4-·的清除劑(式(4))，并且過量SO4-·也會(huì)出現(xiàn)自淬滅現(xiàn)象(式(5))，使得系統(tǒng)中硫酸根自由基減少，其氧化效應(yīng)減弱，導(dǎo)致有機(jī)底物降解速率減慢[23].Lin等[24]在UV/PS降解聚乙烯醇的研究中也有相同的結(jié)論，并發(fā)現(xiàn)了酸性條件下過硫酸鹽的抑制作用越明顯.

(4)

(5)

圖5　不同氧化劑投加量下UV/PS工藝對金霉素的去除率

圖6　金霉素降解速率常數(shù)與氧化劑投加量的關(guān)系

2.4pH的影響

對于基于UV的高級氧化法，溶液的pH會(huì)對系統(tǒng)中活性自由基的生成和目標(biāo)污染物的降解產(chǎn)生明顯的影響.實(shí)驗(yàn)中控制過硫酸鈉投加量0.5 mmol/L、金霉素初始濃度0.019 mmol/L，通過改變?nèi)芤旱膒H考察其對金霉素降解效果的影響.圖7表示了不同pH下金霉素去除率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系.可以看出，在酸性和堿性條件下金霉素的去除率均略高于中性條件下金霉素的去除率，但是反應(yīng)60 min后金霉素去除率均在90%以上，表明在不同pH下UV/PS工藝對金霉素都有很好的降解效果.擬合所得的金霉素降解速率kobs及相關(guān)參數(shù)如表2所示，其與去除率表現(xiàn)出相同的趨勢，在37時(shí)，·OH成為了反應(yīng)系統(tǒng)中主導(dǎo)的自由基.而·OH(E0=2.80 V)是氧化能力更強(qiáng)的活性自由基，一定程度上可以提高金霉素的降解速率.pH>9時(shí)，金霉素分子在反應(yīng)溶液中已不穩(wěn)定存在，可能已經(jīng)轉(zhuǎn)化為其差向異構(gòu)體iso-CTC[26]，故沒有考察pH>9時(shí)金霉素的降解效率.

(6)

(7)

(8)

(9)

圖7　不同pH下UV/PS工藝對金霉素的去除率

Tab.2Effect of pH on first-order kinetic parameters of CTC degradation

pH一級動(dòng)力學(xué)方程kobs/min-1r2θ1/2/min3y=-0.0490x+0.05160.04900.987714.15y=-0.0435x-0.08740.04350.986615.97y=-0.0411x-0.09740.04110.993016.99y=-0.0425x+0.01470.04250.991016.3

2.5自由基的鑒定及金霉素與SO4-·二級動(dòng)力學(xué)常數(shù)的測定

在紫外激活過硫酸鹽的過程中，系統(tǒng)中同時(shí)生成SO4-·和·OH兩種自由基，共同參與有機(jī)污染物的氧化過程，見式 (10)、(11).通常，SO4-·主要參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而·OH主要參與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng).為了鑒別UV/PS系統(tǒng)中主要存在的自由基，在反應(yīng)原液中分別加入乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA)，比較兩種自由基掩蔽劑對金霉素降解效果的抑制作用.EtOH和TBA與兩種自由基的反應(yīng)速率不同：TBA與·OH的反應(yīng)速率(3.8×108～7.6×108L·mol-1·s-1)是其與SO4-·(k=4.0×105～9.1×105L·mol-1·s-1)反應(yīng)速率的418～1 900倍，而EtOH與·OH(1.2×109～2.9×109L·mol-1·s-1)是其與SO4-·(1.6×107～7.7×107L·mol-1·s-1)反應(yīng)速率的16～175倍[27].采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)曲線擬合投加TBA和EtOH時(shí)金霉素濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，其結(jié)果如表3所示.較空白實(shí)驗(yàn)，投加EtOH或TBA時(shí)金霉素的降解速率常數(shù)分別降低了92.3%或68.3%，EtOH表現(xiàn)出更明顯的抑制作用，間接說明SO4-· 是參與UV/PS氧化金霉素反應(yīng)的主要活性自由基.

(10)

(11)

表3TBA和EtOH存在條件下金霉素的一級動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Tab.3First-order kinetic parameters of CTC degradation in the existence of TBA or EtOH

反應(yīng)條件一級動(dòng)力學(xué)方程kobs/min-1r2θ1/2/min空白實(shí)驗(yàn)y=-0.0416x-0.04700.04160.990916.7投加EtOHy=-0.0032x+0.00320.00320.9894216.6投加TBAy=-0.0132x+0.01300.01320.996552.5

為了計(jì)算金霉素與主要活性自由基SO4-·的二級動(dòng)力學(xué)常數(shù)，選取苯甲酸(BA)為參照物質(zhì)，在光照培養(yǎng)皿中同時(shí)加入摩爾濃度皆為0.019 mmol/L的苯甲酸和金霉素，過硫酸鈉投加量為0.5 mmol/L，考察UV/PS工藝對兩種有機(jī)污染物的去除效率，結(jié)果見圖8.其中，SO4-·與苯甲酸二級動(dòng)力學(xué)常數(shù)kBA為1.2×109L·mol-1·s-1[28]，其與金霉素的二級動(dòng)力學(xué)常數(shù)可利用SO4-·與兩種有機(jī)物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系(式(12))間接求得.由圖8可得，kCTC/kBA=0.731，故能得到SO4-·與金霉素的反應(yīng)速率為8.8×108L·mol-1·s-1.Xie等[28]也采用相同方法，得到SO4-·與2-甲基異冰片和土臭素的反應(yīng)速率分別為(4.6±0.6) ×108、(7.6±0.6) ×108L·mol-1·s-1.

(12)

圖8　金霉素與SO4-·反應(yīng)速率的測定

3結(jié)論

1)單獨(dú)UV、單獨(dú)PS和UV/PS聯(lián)用工藝對金霉素的降解均符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型， 并且UV工藝與PS工藝聯(lián)用可大大提高金霉素的降解效果.

2)底物初始濃度對金霉素的降解表現(xiàn)出明顯的抑制作用.在過硫酸鈉投加量為0.5 mmol/L時(shí)，隨著金霉素初始濃度由0.005 mmol/L提高至0.019 mmol/L，其表觀速率常數(shù)由0.075 4 min-1下降至0.025 1 min-1.

3)過硫酸鈉低濃度時(shí)(投加量<2.91 mmol/L)，金霉素降解的表觀速率常數(shù)kobs隨著過硫酸鹽投加量的增加而線性升高；但當(dāng)其投加量超過2.91 mmol/L時(shí)，kobs僅僅緩慢增加.

4)溶液中pH對金霉素降解有一定影響.在酸性和堿性條件下金霉素的氧化反應(yīng)相對較快， 而在偏中性的條件下反應(yīng)相對較慢.

5)UV/PS系統(tǒng)中參與金霉素氧化反應(yīng)的主要活性自由基為SO4-·.金霉素初始濃度為0.019 mmol/L、過硫酸鈉投加量為0.5 mmol/L時(shí)，SO4-·與金霉素的二級動(dòng)力學(xué)常數(shù)為8.8×108L·mol-1·s-1.

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(編輯劉彤)

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.08.016

收稿日期:2016-01-19

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金( 51178321)；國家科技重大專項(xiàng)(2012ZX07403-001, 2012ZX07403-002, 2008ZX07421-002)；住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部研究開發(fā)項(xiàng)目( 2009-K7-4)；高校博士點(diǎn)基金(20120072110050)

作者簡介:李碩(1993—)，男，碩士研究生； 高乃云(1950—)，女，教授，博士生導(dǎo)師

通信作者:高乃云，gaonaiyun@sina.com

中圖分類號:TU991

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)08-0096-06

Study on the removal of chlortetracycline in water through UV-activated persulfate process

LI Shuo, GAO Naiyun, XING Meiyan, ZHANG Yansen, WANG Shuaifeng, SUN Ziwei

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse(Tongji University), Shanghai 200092,China)

Abstract:To solve the deficiency of organic micro-pollutants removal in traditional technologies, the degradation study of chlortetracycline (CTC) in aqueous solution using UV activated persulfate technology (UV/PS combined process) was carried out. The removal effectiveness of CTC with UV process, PS process and UV/PS process was compared. Then the effects of initial CTC concentration, persulfate dose, as well as pH on the degradation rate of CTC were discussed. The active free radical in the reaction system was identified, and the reaction rate between the radical and CTC was determined. The results showed that CTC degradation with these three processes followed pseudo-first-order kinetic, and CTC removal efficiency can be significantly improved through the combination of UV process with PS process. The CTC degradation rate increased considerably as the persulfate dose increased, but decreased as the initial CTC concentration increased. The observed oxidation kinetic constant was influenced by pH values, and reached its highest and lowest level at pH 3 and 7 respectively．The active radical in the UV/PS process was SO4-·, and the reaction rate between CTC and SO4-·was 8.8×108 L·mol-1·s-1.

Keywords:chlortetracycline; UV/PS; degradation; reaction kinetics