不同二元醇合成的聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備及性能研究*

閆增陽，賴學(xué)軍，李紅強，黃俊鵬，曾幸榮**，王　全，曾建偉，周傳玉

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640；2.東莞貝特利新材料有限公司，廣東 東莞523143）

試驗與研究 Test and Research

不同二元醇合成的聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備及性能研究*

閆增陽1，賴學(xué)軍1，李紅強1，黃俊鵬1，曾幸榮1**，王全2，曾建偉2，周傳玉2

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640；2.東莞貝特利新材料有限公司，廣東 東莞523143）

以異佛爾酮二異氰酸酯和不同二元醇合成聚氨酯預(yù)聚物，并利用甲乙酮肟封閉；以封閉型聚氨酯預(yù)聚物作為樹脂相，片狀銀粉作為導(dǎo)電相制備聚氨酯基導(dǎo)電銀漿，研究了二元醇種類對導(dǎo)電銀漿性能的影響。結(jié)果表明，聚醚二元醇類聚氨酯制備的導(dǎo)電銀漿電導(dǎo)率高于聚酯二元醇類聚氨酯制備的導(dǎo)電銀漿，電導(dǎo)率最高達到1.1×106S/m；不同二元醇合成的聚氨酯制備的導(dǎo)電銀漿均與PET薄膜具有優(yōu)良的附著力，聚酯二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的硬度較高，聚醚二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能較好。SEM分析表明片狀銀粉在聚醚二元醇類聚氨酯基體中分散較均勻，形成較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，賦予導(dǎo)電銀漿較高的電導(dǎo)率。

二元醇；聚氨酯；導(dǎo)電銀漿

前言

導(dǎo)電銀漿是一種主要由銀粉和樹脂組成的導(dǎo)電復(fù)合材料，具有優(yōu)異的加工性和柔韌性，可低溫固化，能夠滿足電子產(chǎn)品的輕、薄、韌等要求，正被越來越廣泛地應(yīng)用于電子封裝、柔性印刷電路、生物醫(yī)用材料和3-D打印等領(lǐng)域［1～4］。近年來，國內(nèi)外學(xué)者在導(dǎo)電銀漿的制備方面做了大量工作。其中在銀粉方面的研究較多，包括銀粉的形貌［5］、表面處理［6］、納米摻雜［7］等方面，主要致力于提高導(dǎo)電銀漿的電導(dǎo)率；而在樹脂方面的研究相對較少。辛七四［8］等發(fā)現(xiàn)樹脂基體種類對導(dǎo)電銀漿的力學(xué)性能和電導(dǎo)率都有影響，其中丙烯酸樹脂、氯醋樹脂等極性基團含量較高的樹脂制備的導(dǎo)電銀漿電導(dǎo)率較高，聚氨酯制備的導(dǎo)電銀漿耐彎折性能較好。蔣斌［9］采用聚氨酯和環(huán)氧樹脂作為對比，發(fā)現(xiàn)聚氨酯與銀粉的潤濕性好，所制備導(dǎo)電銀漿具有較高的導(dǎo)電性及良好的耐彎折性能。

聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能可以通過控制軟硬段的種類和比例方便地調(diào)節(jié)，其中軟段多元醇的影響尤為明顯。以聚酯多元醇制備的聚氨酯力學(xué)強度高、熱氧穩(wěn)定性好，但不耐水解；以聚醚多元醇制備的聚氨酯柔順性好、低溫性能優(yōu)良，但硬度較低［10］。趙軍等［11］利用封閉型聚氨酯制備了單組份熱固化導(dǎo)電銀膠，存儲、運輸方便，應(yīng)用前景廣闊。本研究采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與不同二元醇合成聚氨酯預(yù)聚物，并以甲乙酮肟封閉的聚氨酯預(yù)聚物作為樹脂相，以片狀銀粉作為導(dǎo)電相制備了導(dǎo)電銀漿，研究了二元醇種類對導(dǎo)電銀漿性能的影響，通過SEM對導(dǎo)電銀漿中銀粉的分散狀況進行了觀察。

1　實驗部分

1.1主要原料與試劑

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）：分析純，天津市登封化學(xué)試劑廠；聚丙二醇（PPG1000）：工業(yè)級，山東藍星東大化工有限責(zé)任公司；聚四氫呋喃二醇（PTMG1000）：分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；聚碳酸酯二醇（PCDL1000）：工業(yè)級，日本旭化成株式會社；聚己二酸己二醇酯二醇（PHA1000）：工業(yè)級，旭川化學(xué)（蘇州）有限公司；甲乙酮肟（MEKO）：＞99%，上海晶純生化科技股份有限公司；三乙醇胺（TEOA）：分析純，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品公司；聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜、消泡劑（LP-19）、乙酸乙酯、無水乙醇、異佛爾酮等：工業(yè)級，東莞市貝特利新材料有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

恒速攪拌器：S212，上海申順科技有限公司；集熱式恒溫加速磁力攪拌器：DF-101，河南省鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；旋片式真空泵：2XZ-2，浙江臺州求精真空泵有限公司；三輥研磨機：EGM-65，臺灣德全鐵工廠；絲網(wǎng)印刷機：S-SKP-500-F，香港互通氣動機器工程有限公司；電熱干燥箱：DHG-9070A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；黏度計：HBDV-1 Prime，美國BROOKFIELD公司；數(shù)字多用電表：Victor 9800，深圳市勝利電子高科技有限公司；膜厚測定儀：MPT-50，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；臺式鉛筆硬度測試儀：QHQ，上海哲昊試驗儀器設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡：型號EVO18，德國Zeiss公司。

1.3甲乙酮肟封閉型聚氨酯預(yù)聚物的合成

甲乙酮肟封閉型聚氨酯預(yù)聚物（BPU）的合成反應(yīng)分兩步進行：第一步是IPDI與二元醇的加成反應(yīng)，將溶于20mL甲苯的0.10mol二異氰酸酯（IPDI）加入通有N2的500mL四口燒瓶中，取0.05mol二元醇（120℃真空脫水處理）溶于50mL甲苯，并加入催化劑DBTDL（IPDI質(zhì)量的0.2%），通過恒壓滴液漏斗60min內(nèi)滴加到四口燒瓶中，油浴恒溫40℃，攪拌反應(yīng)，按照HG/T 2409—1992的方法滴定-NCO含量跟蹤反應(yīng)，-NCO含量不再減少時視為第一步反應(yīng)結(jié)束；第二步是甲乙酮肟（MEKO）對預(yù)聚物的封閉反應(yīng)，取MEKO0.055mol溶于10mL甲苯，加入第一步反應(yīng)體系，溫度升至60℃后繼續(xù)反應(yīng)2h。70℃減壓蒸餾，除掉溶劑。不同二元醇合成聚氨酯預(yù)聚物的代號見表1。合成反應(yīng)式見圖1。

表1　不同二元醇合成封閉型聚氨酯預(yù)聚物的代號Table 1　Sample codes of blocked pre-polyurethanes derived from different diols

圖1　封閉型聚氨酯預(yù)聚物的合成反應(yīng)式Fig.1　Synthesis of blocked pre-polyurethanes

1.4導(dǎo)電銀漿的制備及固化

取4g甲乙酮肟封閉聚氨酯預(yù)聚物與1～3g異佛爾酮混溶，加入0.30g三乙醇胺，6g片狀銀粉，0.008g二月桂酸二丁基錫，0.025g消泡劑，攪拌均勻后再利用三輥機研磨5min，得到聚氨酯基導(dǎo)電銀漿，黏度為15～20Pa·s（25℃）。

采用絲網(wǎng)印刷機將導(dǎo)電銀漿印刷到PET薄膜（膜厚大約為50μm，印刷前用無水乙醇擦拭并晾干）上，置于恒溫烘箱中150℃固化60min，得到厚度為5～8μ m的固化產(chǎn)品，放置4h后進行各項性能測試。

1.5測試與表征

黏度測試：按照GB/T 2794-1995，在恒溫水浴60℃條件下進行黏度測試。

電導(dǎo)率測試：使用數(shù)字多用電表測試印制導(dǎo)線的電阻值R，然后通過公式K=L/（RWH），計算電導(dǎo)率。其中K為電導(dǎo)率（S·m-1），L為印制導(dǎo)線長度（m），R為測試電阻（Ω），W為印制導(dǎo)線寬度（m），H為印制導(dǎo)線厚度（m）。

耐彎折性能測試：將印制導(dǎo)線向外對稱彎折180°，并使用砝碼壓在印制導(dǎo)線上，壓強約為5.5kPa，保持1min；再將印制導(dǎo)線反向?qū)φ?80°，使用同樣砝碼壓在印制導(dǎo)線上，保持1min，然后進行電導(dǎo)率測試。以上步驟視為1次彎折測試，重復(fù)以上操作直至導(dǎo)線斷線（測試次數(shù)≤10次）。

附著力測試：通過百格測試的等級表征銀漿與PET的附著力，測試按照GB/T 9286-1998進行，5B級為最優(yōu)，0B為最差。

硬度測試：利用鉛筆硬度測試儀，按照GB/T 6739-1996進行測定。

掃描電鏡分析：利用裁紙刀裁出固化后導(dǎo)電銀漿的截面，置于掃描電鏡中觀察。

2　結(jié)果與討論

2.1二元醇種類對導(dǎo)電銀漿電導(dǎo)率的影響

二元醇種類對導(dǎo)電銀漿電導(dǎo)率的影響如圖2所示?？梢钥闯?，聚醚二元醇類聚氨酯制備導(dǎo)電銀漿的電導(dǎo)率要明顯高于聚酯二元醇類聚氨酯制備的導(dǎo)電銀漿，這主要是因為銀粉在不同樹脂基體中的分散狀況不同。圖3給出了BPU-1（a）、BPU-2 （b）、BPU-3（c）和BPU-4（d）制備導(dǎo)電銀漿的截面SEM照片?？梢钥闯?，銀粉在聚醚二元醇類聚氨酯BPU-1和BPU-2中分散較均勻，形成了比較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；而銀粉在聚酯二元醇類聚氨酯BPU-3 和BPU-4中分散不均勻，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不完善。這可能與BPU的黏度差別較大有關(guān)。

圖2　二元醇種類對導(dǎo)電銀漿電導(dǎo)率的影響Fig.2　Effect of type of diols on the conductivity of conductive silver pastes

圖3　BPU-1（a）、BPU-2（b）、BPU-3（c）和BPU-4（d）制備導(dǎo)電銀漿的截面SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of the cross-section of conductive silver paste prepared with BPU-1（a），BPU-2（b），BPU-3（c）and BPU-4（d）

不同二元醇制備BPU的黏度如圖4所示?？梢钥闯?，聚醚二元醇制備的聚氨酯預(yù)聚物黏度明顯低于聚酯二元醇制備的聚氨酯預(yù)聚物。銀粉在黏度較低的聚醚二元醇類聚氨酯中能夠得到較充分的浸潤，分散較均勻，所以有更多的銀粉參與導(dǎo)電，可以形成較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因而電導(dǎo)率較高。

圖4　二元醇種類對封閉型聚氨酯預(yù)聚物黏度的影響Fig.4　Effect of type of diols on the viscosity of blocked prepolyurethanes

2.2二元醇種類對導(dǎo)電銀漿附著力和硬度的影響

表2　二元醇種類對導(dǎo)電銀漿附著力和硬度的影響Table 2　Effect of type of diols on the adhesion and hardness of conductive silver pastes

二元醇種類對導(dǎo)電銀漿與PET的附著力和硬度影響如表2所示?？梢钥闯鏊慕M導(dǎo)電銀漿均具有良好的附著力，百格等級達到5B。這是因為BPU-1～BPU-4都含有極性較高的氨基甲酸酯基團，可以與含酯基的極性PET表面形成較強的結(jié)合力。

二元醇種類對導(dǎo)電銀漿硬度的影響較大，聚酯二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的硬度高于聚醚二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿，而同類別不同結(jié)構(gòu)之間硬度差異卻不明顯，說明硬度主要受二元醇結(jié)構(gòu)中醚鍵和酯鍵的特性影響。醚鍵與酯鍵的內(nèi)聚能分別為4.2kJ/mol和12.1kJ/mol［10］，那么聚酯二元醇類聚氨酯的內(nèi)聚力大于聚醚二元醇類聚氨酯，所以聚酯二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的硬度高于聚醚二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿。PTMG和PPG都是聚醚類二元醇，前者硬度較高，這可能是因為PTMG的醚鍵之間有4個處于直鏈上的亞甲基，結(jié)構(gòu)規(guī)整，易形成結(jié)晶［10］。

2.3二元醇種類對導(dǎo)電銀漿耐彎折性能的影響

圖5為二元醇種類對導(dǎo)電銀漿耐彎折性能的影響。可以看出，聚醚二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能優(yōu)于聚酯二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿。其中以PTMG聚氨酯基導(dǎo)電銀漿耐彎折性能較好，彎折10次之后電導(dǎo)率仍達到初始值的30%；PCDL聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能最差，彎折4次之后失去導(dǎo)電性。

圖5　二元醇種類對導(dǎo)電銀漿耐彎折性能的影響Fig.5　Effect of type of diols on the folding endurance of conductive silver pastes

聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能主要受到樹脂性能的影響，樹脂柔性越好，復(fù)合材料的耐彎折性能越好。聚醚分子鏈的柔性優(yōu)于聚酯，所以聚醚二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能較好。聚醚二元醇類聚氨酯中，PTMG結(jié)構(gòu)規(guī)整，兼具優(yōu)良的柔性和較高的強度，所以PTMG聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能較好。聚酯二元醇類聚氨酯中，由于PCDL聚氨酯的剛性大［12］，柔性較差，彎折易發(fā)生斷裂，所以以其制備的導(dǎo)電銀漿耐彎折性能較差。

3結(jié)論

通過異佛爾酮二異氰酸酯與不同二元醇合成聚氨酯預(yù)聚物，并利用甲乙酮肟封閉后的封閉型預(yù)聚物制備了熱固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿。導(dǎo)電銀漿的電導(dǎo)率、硬度、耐彎折等性能受二元醇種類影響較大。聚醚二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的電導(dǎo)率較高，達到1.1×106S/m；聚酯二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的硬度較高；聚醚二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能較好，其中PTMG聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能最佳。不同二元醇合成的聚氨酯預(yù)聚物制備的導(dǎo)電銀漿均對PET薄膜具有較好的附著力。SEM結(jié)果表明片狀銀粉在聚醚二元醇類聚氨酯中分散較均勻，形成了比較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，賦予導(dǎo)電銀漿較高的電導(dǎo)率。

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Preparation and Properties of Conductive Silver Pastes Based on Polyurethanes Derived From Different Diols

YAN Zeng-yang1，LAI Xue-jun1，LI Hong-qiang1，HUANG Jun-peng1，ZENG Xing-rong1，WANG Quan2，ZENG Jian-wei2and ZHOU Chuan-yu2

（1.College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China；2.Dongguan City Betterly New Materials Co.，Ltd.，Dongguan 523143，China）Abstract:The pre-polyurethanes were synthesized with isophorone diisocyanates and different diols，and blocked with methyl ethyl ketoxime. The conductive silver pastes（CSPs）were prepared by the blocked pre-polyurethanes（BPUs）as the resin phase and flake silver powder as the conductive phase.The effects of different BPUs on the properties of CSPs were investigated.The results showed that the conductivity of CSPs based on polyether BPUs was higher than that of CSPs based on polyester BPUs，and the former was up to 1.1×106S/m.The CPSs prepared by different polyurethanes had good adhesion to PET film.The CSPs based on polyester BPUs exhibited higher hardness，and the CSPs based on polyether BPUs showed better folding endurance.The SEM showed that the silver powders were dispersed more uniformly in polyether BPUs，which gave the CPSs higher conductivity.

Diols；polyurethane；conductive sliver paste

TQ322.95

A

1001-0017（2016）02-0081-04

2015-12-02*基金項目：廣東省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)核心技術(shù)攻關(guān)項目（編號：2012A090100002）

閆增陽（1991-），男，山東臨沂人，碩士研究生，主要從事功能高分子材料和高分子改性與復(fù)合材料的研究。
**通訊聯(lián)系人：曾幸榮，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail:psxrzeng@scut.edu.cn