高級氧化工藝降解水中磺胺甲基嘧啶研究*

何勇　唐敏康　莊珍珍　高乃云

(1.江西理工大學(xué)　江西贛州 341000；　2.同濟(jì)大學(xué)　上海 200092)

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安全技術(shù)及工程

高級氧化工藝降解水中磺胺甲基嘧啶研究*

何勇1唐敏康1莊珍珍1高乃云2

(1.江西理工大學(xué)江西贛州 341000；2.同濟(jì)大學(xué)上海 200092)

為有效去除水體污染物磺胺類抗生素(Sulfonamides antibiotics, SAs)，采用高級氧化----紫外/雙氧水(UV/H2O2)和紫外/過硫酸鹽(UV/PS)工藝降解磺胺甲基嘧啶(sulfamerazine,SM1)。研究表明，紫外與氧化劑(H2O2，PS)聯(lián)用可顯著提高去除率，其反應(yīng)符合擬一級動(dòng)力學(xué)模型?；前芳谆奏さ娜コ试谝欢ǚ秶S著氧化劑H2O2和PS的濃度升高而升高；磺胺甲基嘧啶初始質(zhì)量濃度越大，反應(yīng)速率越小。兩種工藝降解磺胺甲基嘧啶最大去除率均發(fā)生在pH=3。NaCl會抑制兩種工藝對目標(biāo)污染物的降解，而適當(dāng)?shù)腘aHCO3可促進(jìn)其降解反應(yīng)的進(jìn)行。腐植酸的存在對兩種工藝降解污染物均會產(chǎn)生抑制作用。

磺胺甲基嘧啶氧化降解雙氧水過硫酸鹽

0　引言

磺胺類抗生素(SAs)含有對氨基苯磺酰胺基結(jié)構(gòu)，在水中易富集，易導(dǎo)致微生物對其產(chǎn)生抗體，嚴(yán)重影響生態(tài)平衡和人類健康[1]。因此，開展降解水中抗生素的研究具有重大意義。

本研究以磺胺甲基嘧啶(SM1)作為SAs代表，基于UV/H2O2和UV/PS工藝降解水體中的SM1，考察了氧化劑投加量、SM1的初始質(zhì)量濃度、pH、陰離子含量和腐植酸濃度等影響因素，研究兩種不同工藝降解污染物磺胺甲基嘧啶效果與機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

甲醇、乙酸均為色譜純，購自美國Sigma-Aldrich有限公司；磺胺甲基嘧啶、過硫酸鈉、H2O2、氯化鈉、碳酸氫鈉、乙醇、叔丁醇等為分析純，購于上高效液相色譜(HPLC，Waters 2695)配C18色譜柱(Symmetry)，紫外光源，低壓汞燈(Philips)，培養(yǎng)皿，pH計(jì)，電子天平等。

海國藥集團(tuán)；實(shí)驗(yàn)用水均出自Milli-Q超純水系統(tǒng)。

1.2試驗(yàn)方法

提前30 min開啟紫外燈光，向圓柱形培養(yǎng)皿加入特定質(zhì)量濃度的磺胺甲基嘧啶溶液，通過磷酸緩沖液調(diào)節(jié)pH，紫外燈光從上往下照射在溶液面上，并計(jì)算出照射在表面的輻射量[6]。

1.3分析方法

實(shí)驗(yàn)采用配C18色譜柱的高效液相色譜測定磺胺甲基嘧啶質(zhì)量濃度，測定中流動(dòng)相配比為甲醇∶乙酸(濃度比)=45∶55，檢測波長270 nm，流速為0.7 mL/min，柱溫35 ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1不同降解工藝氧化SM1對比

實(shí)驗(yàn)條件為紫外波長254 nm，10 mg/L SM1，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS，降解時(shí)間60 min。考察了單獨(dú)UV，UV/H2O2和UV/PS對水中目標(biāo)污染物SM1的降解情況(見圖1)。

由圖1看出，單獨(dú)UV對SM1的降解幾乎無作用；UV/H2O2和UV/PS工藝對SM1的具有明顯降解效果，ln(C/C0)和時(shí)間t的線性相關(guān)擬合系數(shù)R2>0.99，降解過程符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型：-dc(SM1)/dt

實(shí)驗(yàn)條件為紫外波長254 nm，10 mg/L SM1?？疾炝讼嗤瑒┝康腢V，H2O2和PS投加量不同對水中目標(biāo)污染物SM1的降解情況(見表1)。

由表1看出，當(dāng)H2O2和PS處于一定濃度時(shí)，隨著其濃度增加，所對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)kobs變大。UV/H2O2工藝降解速率從0.002 57 min-1增加到0.016 21 min-1；UV/PS工藝從0.002 97 min-1增加到0.106 14 min-1；去除率分別從13.3%增至61.6%，14.8%增至100%。當(dāng)紫外光照強(qiáng)度不變，隨氧化劑H2O2和PS的濃度增加，反應(yīng)速率和去除率均有不同程度的增加，原因是在一定范圍內(nèi)隨氧化劑濃度的增加，UV/H2O2工藝中H2O2經(jīng)UV催化產(chǎn)生的·OH也越多，去除率上升，降解污染物SM1的速率加快。UV/PS工藝在n(PS)/n(SM1)達(dá)到90∶1后去除率就可達(dá)到100%，可見，氧化劑投加到一定量就可有效降解污染物，同等條件下UV/PS工藝的降解效率比UV/H2O2工藝要高。Hanci等[8]在UV/H2O2降解苯酚研究發(fā)現(xiàn)，H2O2投加量超過30 mmol/L時(shí)，過多的氧化劑反而對降解產(chǎn)生抑制，原因是過量的H2O2能夠和·OH反應(yīng)，致使活性基團(tuán)降低。

表1　氧化劑投加量對降解SM1的影響

本實(shí)驗(yàn)沒有發(fā)現(xiàn)兩種工藝的氧化劑H2O2和PS隨濃度的增加會對降解污染物的降解速率和去除率產(chǎn)生抑制作用。與Hanci, Shih等[8-9]研究有些區(qū)別，原因可能是H2O2和PS的濃度值(10∶1～120∶1)內(nèi)還沒有達(dá)到抑制臨界值，不排除隨氧化劑濃度的增加導(dǎo)致降解SM1抑制的情況。綜合H2O2和PS投加量對降解SM1速率等考慮，之后實(shí)驗(yàn)H2O2和PS投量分別定為3.42 mmol/L和1.92 mmol/L。

2.3SM1初始質(zhì)量濃度影響

實(shí)驗(yàn)條件為紫外波長254 nm，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS。考察UV/H2O2和UV/PS工藝對不同初始質(zhì)量濃度的SM1降解的影響(見表2)。

表2　SM1初始質(zhì)量濃度對降解反應(yīng)速率常數(shù)的影響

由表2看出，反應(yīng)速率和去除率因污染物初始質(zhì)量濃度的升高而受到明顯的抑制。隨SM1初始質(zhì)量濃度增加，UV/H2O2工藝kobs從0.048 42 min-1降到0.010 98 min-1，去除率從100%降為47.8%，初始質(zhì)量濃度為2.5 mg/L時(shí)經(jīng)過60 min降解完全。UV/PS工藝kobs從0.320 60 min-1降到0.022 15 min-1，在SM1初始質(zhì)量濃度為2.5 mg/L時(shí)經(jīng)過10 min完全降解；當(dāng)初始質(zhì)量濃度增至5和7.5 mg/L，分別經(jīng)過30和60 min后完全降解；原因是隨反應(yīng)的進(jìn)行會不斷消耗氧化劑，氧化劑的減少對反應(yīng)速率具有一定影響。高乃云等[10]在UV和UV/過硫酸鹽工藝降解AP的對比研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著污染物AP質(zhì)量濃度的增加，反應(yīng)速率與其增加呈負(fù)相關(guān)，說明目標(biāo)污染物的初始質(zhì)量濃度是影響降解速率的重要因素。在SM1初始質(zhì)量濃度低于2.5 mg/L的情況下，兩種工藝都能達(dá)到100%的去除率，同等條件下UV/PS工藝對目標(biāo)污染物SM1的降解效率要高于UV/H2O2工藝。

2.4不同pH對SM1降解影響影響

實(shí)驗(yàn)條件為紫外波長254 nm，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS，10 mg/L SM1?？疾斐跏紁H對污染物SM1降解速率的影響(見表3)。

表3　pH對降解SM1反應(yīng)速率的影響　min-1

2.5陰離子對SM1的降解影響

實(shí)驗(yàn)條件為紫外波長254 nm，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS，10 mg/L SM1，分別投加不同量的NaCl和NaHCO3?？疾礻庪x子對污染物SM1降解速率的影響(見表4)，其中相關(guān)系數(shù)R2均為0.99。

表4　陰離子濃度對降解SM1反應(yīng)速率的影響　min-1

2.6腐植酸濃度對SM1的降解影響

實(shí)驗(yàn)條件為紫外波長254 nm，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS，10 mg/L SM1?？疾礻庪x子對污染物SM1降解速率的影響(見表5)。

表5　腐植酸濃度對降解SM1反應(yīng)速率的影響

采用擬一級動(dòng)力學(xué)擬合投加不同腐植酸濃度條件下SM1濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，其降解速率常數(shù)kobs及相關(guān)系數(shù)R2擬合參數(shù)如表5所示?？芍?，UV/H2O2工藝隨投加腐植酸濃度增加，抑制作用不斷增強(qiáng)，原因是由于溶液中的·OH會無選擇的與溶液中的污染物反應(yīng)，因此加入腐植酸會與目標(biāo)污染物競爭羥基自由基，從而降低反應(yīng)速率[14]。UV/PS工藝中腐植酸的投加對反應(yīng)有抑制作用，且隨著腐植酸投量的增加，對SM1的降解的抑制作用不斷增大，這是由于一定濃度的腐植酸會和SM1發(fā)生競爭反應(yīng)，消耗掉系統(tǒng)中活性自由基[15]。

3　結(jié)論

(2) 目標(biāo)污染物SM1降解速率與其初始質(zhì)量濃度大小呈負(fù)相關(guān)，質(zhì)量濃度越高，反應(yīng)速率越慢。UV/H2O2工藝降解SM1最佳去除率(42.9%)發(fā)生在酸性pH=3，pH為堿性時(shí)不利于污染物的降解；UV/PS工藝降解SM1在強(qiáng)酸條件下降解速率最快，在弱酸或堿性時(shí)降解速率較差，酸性條件下pH=3(89.9%)時(shí)降解效果最好。

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唐敏康，男，1956年生，教授，主要研究方向?yàn)榘踩夹g(shù)及工業(yè)災(zāi)害控制技術(shù)等。

Degradation of Sulfamerazine in Aqueous Solution by Advanced Oxidation Technology

HE Yong1TANG Minkang1ZHUANG Zhenzhen1GAO Naiyun2

(1.JiangxiUniversityofScienceandTechnologyGanzhou，Jiangxi341000)

In order to effectively remove sulfonamides antibiotics in aqueous solution, the advanced oxidation----ultraviolet/hydrogen peroxide and ultraviolet/persulfate technology are used to degrade sulfamerazine. Research shows that it can obviously improve the removal rate when adding oxidizers H2O2and PS, and degradation process conforms first order kinetics model. Within a certain concentration of oxidizers H2O2and PS, the removal rate of sulfamerazine will be improved with the increase of oxidant concentration; the reaction rate decreases with the increase of sulfamerazine initial concentration; when pH=3, the maximum removal rate all happens by these two kinds of sulfamerazine degradation processes. NaCl has inhibiting effect on these two technologies, but appropriate NaHCO3has acceleration effect on it. Humic acids has inhibiting effect on the two kinds of degradation technologies.

sulfamerazineoxidative degradationH2O2persulfate

2015-10-01)

國家自然科學(xué)基金(51178321)，國家科技重大專項(xiàng)(2012ZX07403-001)。

何勇，男，1990年生，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗廴究刂啤?/p>