可生物降解型聚氨酯

葉青萱

（黎明化工研究設(shè)計院有限責任公司，河南 洛陽 471000）

可生物降解型聚氨酯

葉青萱

（黎明化工研究設(shè)計院有限責任公司，河南 洛陽 471000）

綜述了可再生原料制備可生物降解高分子材料的發(fā)展趨勢及意義。重點介紹了國內(nèi)外一些基于可再生原料（特別是多種植物油）的可生物降解型聚氨酯的制備方法及產(chǎn)品性能。較詳細介紹了國內(nèi)外采用大豆油、蓖麻油、棕櫚油、油酸、山梨醇、腰果酚、動物膠、脫乙酰殼多糖、乳酸等作可再生原料，制備可生物降解聚合物多元醇及相關(guān)聚氨酯制品（特別是水性聚氨酯制品）的方法及產(chǎn)品性能。簡要報道了國內(nèi)外可生物降解工業(yè)化產(chǎn)品實例。指出該領(lǐng)域發(fā)展中存在的問題和研究方向。

聚氨酯；可生物降解材料；植物油基材料；動物油基材料

1 開發(fā)可生物降解型聚氨酯的意義

1930年最初開發(fā)的是應(yīng)用于軍事和航空領(lǐng)域的聚氨酯（PU）。隨后，由于制品制備方法的多樣性，加之優(yōu)異的性能和多功能性，如高沖擊強度、良好彈性、高力學性能以及良好耐化學品性和耐磨性等，使其在許多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。

2013年中國PU制品總產(chǎn)量達870萬噸，比2012年增加11.5%，已成為世界PU生產(chǎn)和消費大國，產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的40%[1]。

PU材料主要是由多異氰酸酯、多元醇和多種胺類擴鏈劑等制備而成的聚合物。許多工業(yè)PU膠粘劑和涂料含有大量有機溶劑，某些還含有揮發(fā)性的異氰酸酯，對人體健康有害，也污染環(huán)境。因此，迫使PU制造業(yè)轉(zhuǎn)向水基體系。環(huán)保友好型水性聚氨酯（WPU）材料一出現(xiàn)，很快作為涂料和膠粘劑用于木材加工，汽車裝飾以及許多韌性物質(zhì)如織物、皮革、紙張和橡膠等加工領(lǐng)域。但其分子中含有離子基團，干燥速度和耐水性欠佳；又因所用原材料和交聯(lián)度的局限性，制品的硬度和模量相對較低，從而影響其有效應(yīng)用。

PU的缺點是產(chǎn)品應(yīng)用的同時產(chǎn)生了大量的廢棄物，絕大部分被填埋或焚燒，不但浪費大量可再利用的資源，而且還會造成土地的浪費和大氣的污染[2]。此外，制造PU的原料大多數(shù)是石油基的，其資源緊缺，日漸枯竭。鑒此，如何處理PU廢棄物實現(xiàn)其回收利用，已經(jīng)成為必須高度重視的問題。

王萃萃等[3]論述了生物可降解聚合物材料具有優(yōu)良的使用性能，廢棄后可被環(huán)境微生物全部分解，最終被無機化成為自然界中碳元素循環(huán)的一個組成部分。關(guān)于生物降解機理，一般認為首先是微生物在體外分泌出水解酶，與材料表面結(jié)合，通過水解切斷高聚物鏈，生成低分子質(zhì)量化合物；然后是已降解的生成物被微生物攝入體內(nèi)，經(jīng)過各種代謝，成為微生物體，最終轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳?？傊菑?fù)雜的生物物理和生物化學的協(xié)同作用。當用土埋法進行處理時，材料在微生物作用下，發(fā)生水解和氧化等反應(yīng)，分子鏈斷裂成低分子質(zhì)量的碎片，微生物吸收或消耗這些碎片后，經(jīng)過代謝形成二氧化碳、水及生物能，最終達到降解目的。該文還提到，高聚物的化學結(jié)構(gòu)直接影響生物可降解能力。一般脂肪族酯鍵對微生物比較敏感，極性越小的共聚酯越易被真菌降解。其他如肽鍵、氨基甲酸酯、脂肪族醚鍵及亞甲基的可降解性依次下降。分子質(zhì)量高、分子排列規(guī)整、疏水性高的脂肪族酯鍵聚合物不利于微生物的侵入和生長。細菌對α-氨基含量高的聚合物材料的降解作用明顯突出。聚合物生物降解除需微生物這一必要條件外，尚需要一定的溫度、足夠的氧氣和潮氣、礦物質(zhì)養(yǎng)分以及適宜的pH值等。PU分子中含有大量氨基甲酸酯鏈段，具有良好的生物相容性和生物可降解性。因此，PU尤其是聚酯型PU是生產(chǎn)生物可降解材料的理想對象之一。

2 生物可降解PU的制備

可再生原材料資源豐富、價廉，有的甚至用之不盡。它們的品種繁多，有植物基的如大豆油、蓖麻油、油酸等和動物基的如蛋白質(zhì)等等。

生物可降解PU材料的合成是利用異氰酸酯組分中異氰酸酯基團（-NCO）的高活性和含有多個羥基（-OH）的天然高分子化合物作為多元醇組分之一，相互反應(yīng)，將可被微生物分解的分子鏈引入PU材料中，達到可降解目的。

PU的形態(tài)和特性可采用新的擴鏈劑結(jié)構(gòu)來改善，它們可作為新的分子間締合物，以改善硬段區(qū)域結(jié)構(gòu)的性能。近來，可再生材料如植物油等已用于制備易可降解和低毒PU基體。當植物油結(jié)合進入聚合物基體后，其性能隨脂肪酸鏈雙鍵的立體化學、其不飽和程度以及脂肪酸碳鍵長度等不同而呈現(xiàn)差異。但這些材料與通用聚合物相比，力學和熱物理性能較差。為克服這些缺陷，Stefan Oprea[4]已開發(fā)出在基體中摻有植物油的新PU彈性體。將雙酚A二丙烯酸甘油酯用作由聚四氫呋喃二醇（PTMEG）和1,6-己烷二異氰酸酯所得PU預(yù)聚物的擴鏈劑。在植物油存在下，固化聚氨酯丙烯酸酯（PU-PAc）基體，以致在結(jié)構(gòu)中生成含有再生源的網(wǎng)絡(luò)基體。所有PU/植物油摻混物均具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和略有提高的熱穩(wěn)定性。擴鏈劑含量提高，使熱穩(wěn)定性升高（損失10%質(zhì)量的分解溫度從325 ℃提升至375 ℃），且力學強度也提高(從3 MPa提升至9.8 MPa)。接觸角測定顯示，膜表面的疏水性隨植物油進入交聯(lián)的PU基體略有提高。

2.1 豆油作原料制備PU

John Argyropulos[5]等 利 用 大 豆 油 中 提取的脂肪酸甲酯借助新型羰基化技術(shù)制取天然油多元醇。首先脂肪酸甲酯羰基化成醛中間體，繼而氫化成大豆單體（平均羥基官能度約為1.0），再用適當二元醇進行酯基轉(zhuǎn)移。優(yōu)選的二元醇引發(fā)劑含有活性的伯羥基，如己二醇等，這樣所得多元醇含有活性的伯羥基，且無不飽和鍵。通過控制單體的平均官能度及其與二元醇引發(fā)劑的比例，可調(diào)控多元醇的相對分子質(zhì)量和平均官能度。大豆油多元醇是一透明無色液體，在室溫下很易流動，可制得可控官能度的WPU，室溫下具有很低黏度。John Argyropulos等按通常水性PU制備方法，制得WPU的固含量約為35%，數(shù)均粒徑約為100度 nm，最終WPU的揮發(fā)性有機化合物（VOC）釋放量低，由其制得的涂料性能優(yōu)異，抗水解性及力學性能突出。

大豆基WPU與通常聚酯多元醇WPU相比，穩(wěn)定性突出，接觸角測試數(shù)據(jù)表明，大豆油WPU涂料的疏水性提升，僅1 d干燥后即可顯示耐水性能。由于大豆油PU分散液中軟段和硬段的不混容性，顯示出相分離形態(tài)（呈現(xiàn)有微相分離區(qū)域結(jié)構(gòu)），而通常PU分散液則混容性很好。大豆油PU分散液賦予涂料良好的硬度，保持良好的抗沖擊性。與通常PU分散液相比，大豆油PU分散液具有更好的耐水和耐酸性能。

何飛強等[6]為擴大純PU乳液的應(yīng)用范圍，對其進行了改性。植物油來源豐富、價格低廉、無毒、生物可再生，可廣泛應(yīng)用于各種聚合物合成中。其中環(huán)氧大豆油每個分子中含有3～4個環(huán)氧基，在酸性條件下開環(huán)后，可與異氰酸酯分子中的—NCO 基團發(fā)生反應(yīng)，提高WPU的交聯(lián)度。植物油的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性，用環(huán)氧大豆油改性WPU，可大幅度提高WPU膠粘劑的耐水性和粘接性能。硅烷偶聯(lián)劑是集無機和有機物特性于一體的含有活性端氨基的物質(zhì)，將其引入PU 鏈中，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可提高膠膜的交聯(lián)密度，提高膠粘劑的耐熱性、耐水性和力學性能。他們采用異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）為主要原料，以環(huán)氧大豆油與γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)為交聯(lián)劑，制備了多交聯(lián)體系的WPU膠粘劑。試驗結(jié)果表明，加入KH550和環(huán)氧大豆油，可改善膠膜的耐水性、表面能和力學性能。隨著KH550含量的增加，膠膜的熱穩(wěn)定性提高，結(jié)晶性降低，相分離減弱。當環(huán)氧大豆油質(zhì)量分數(shù)為4%、KH550質(zhì)量分數(shù)為2%時，WPU膠粘劑對PVC/PVC的粘接性能達到最佳。

2.2 蓖麻油作原料制備PU

蓖麻油用于PU合成歷史悠久，也是廣為應(yīng)用的一種天然可再生植物油。因其分子中含有羥基和脂肪酸的長鏈結(jié)構(gòu)，可作天然多元醇原料使用。它具有密度高、燃點高、凝固點低等特點，由它制得的PU產(chǎn)品具有較好的耐水、耐化學品、耐溶劑、耐磨性以及良好的力學性能和熱穩(wěn)定性，正日益受到人們關(guān)注。但作為PU原料，蓖麻油的羥值尚偏低，反應(yīng)活性不理想，制品固化慢，易收縮，需對其改性，以提高其羥值，增加PU交聯(lián)密度和剛性基團。張猛[7]等以蓖麻油、低分子醇、苯酐為主要原料，經(jīng)酯化、縮聚制得蓖麻油聚酯多元醇。所得產(chǎn)品既含酯鍵，又有長鏈烷基，與其他聚酯、聚醚多元醇的相容性良好，有利于組合多元醇體系。蓖麻油基聚酯多元醇較通用聚醚多元醇具有更高熱穩(wěn)定性，可用于制備耐熱性較高的PU材料。當用于PU膠粘劑領(lǐng)域時，由于其長鏈結(jié)構(gòu)，制得的PU膠液黏度較大，需加入溶劑，不利于環(huán)保。賈金榮等[8]制備了一種無溶劑膠粘劑，通過調(diào)整異氰酸酯指數(shù)，膠粘劑達到最佳力學性能。

馮月蘭等[9]也認為蓖麻油所含羥值偏低，導(dǎo)致反應(yīng)活性差，易收縮，需經(jīng)酯交換制備成衍生物，以提高其羥值和PU交聯(lián)密度。他們通過蓖麻油與甘油酯交換反應(yīng)制得蓖麻油多元醇，以代替部分石油基聚醚，制備所得PU硬泡具有良好的綜合力學性能，可廣泛用于石油化工管道、冷藏設(shè)備、運輸設(shè)備以及建筑物等的保溫隔熱材料。

與聚醚型、聚酯型PU相比，蓖麻油基PU由于軟段分子結(jié)構(gòu)中無醚鍵,且含有一定的支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)，顯示較好的耐高溫性、耐水解性和較低的伸長率。端羥基聚丁二烯-丙烯腈（HTBN）分子也是純碳鏈結(jié)構(gòu)，且主鏈中又有腈基引入，使這類PU材料表現(xiàn)出高強度、高伸長率、低永久變形等優(yōu)異力學性能及卓越的耐油、耐磨、耐低溫等性能。為了將這2種材料的優(yōu)異性能相互結(jié)合，合成出力學性能更優(yōu)異、耐熱性能更高的PU材料，吳元等[10]以蓖麻油與HTBN為混合軟段，3，5二甲基硫基-2,4-二氨基甲苯（DMTDA）為擴鏈劑，合成一系列PU-脲（PUU）材料，并對其力學性能和熱性能進行測試。HTBN/蓖麻油基軟段共混型PUU的耐熱性明顯優(yōu)于純蓖麻油型PUU。當HTBN質(zhì)量分數(shù)為4%時，軟段共混的PUU的綜合力學性能最好。此外，PUU的耐熱性也得到提高，最高分解溫度提高10.49℃，Tg有 所降低。制備的PUU可應(yīng)用于PU密封材料。

由于蓖麻油的羥值較低，應(yīng)用受限，采用酯交換反應(yīng)生成蓖麻油單甘酯和蓖麻油甘二酯是提高羥值的一種有效可行方法。國內(nèi)外對蓖麻油多元醇的研究主要集中在小分子醇的研究和催化劑的選擇上。目前通過酯交換反應(yīng)制取蓖麻油多元醇，主要采用甲醇鈉或氧化鉛作催化劑，在催化反應(yīng)過程中極易發(fā)生皂化，釋放出蓖麻油酸，使官能度遭到破壞，多元醇相容性劣化，呈現(xiàn)沉淀。這也是植物油多元醇難以產(chǎn)業(yè)化的重要原因。因此，研究和制備高效催化劑是酯交換反應(yīng)的關(guān)鍵。張立強等[11]采用甲醇鈉和三乙醇胺作混合催化劑，通過控制蓖麻油與甘油的酯交換反應(yīng)，制備具有高羥值、高穩(wěn)定性的蓖麻油多元醇。此時，不僅多元醇的羥值和產(chǎn)率提高（可達92.54%），而且色澤較淺。

蓖麻油含有C=C雙鍵和羥基，可用于制備聚合物及其單體。Fu Changqing等[12]研究采用蓖麻油和含有羧基的十一碳烯酸（UDA）為原料，通過硫醇烯偶合（thiolene coupling, TEC），達到2者的官能度化。采用羧基官能度化蓖麻油（CCE）作為生物基親水性擴鏈劑。UDA的二羧基通過庫爾提斯（Curtius）重排，用于制備生物基二異氰酸酯。改進了以往相似的研究，實現(xiàn)液固相異氰酸酯的轉(zhuǎn)化合成，并有效地采用溴化四丁基銨（TBAB）催化了疊氮化鈉與?；鹊姆磻?yīng)。然后是水性PU（WPU）體系合成，其原材料均基于生物資源的植物油。

脂肪酸衍生的二羧酸制備：將十一碳烯酸、3-巰基丙酸和2-羥基-2-甲基苯基乙基酮（UV1173）溶解于二氯乙烷中，于70 ℃經(jīng)UV光輻射4.5 h后，將生成物過濾、洗滌、干燥，得92%收率的白色固體物。

二異氰酸酯（BDI）制備：將二羧酸、亞硫酰氯和二甲基甲酰胺在二氯甲烷溶液中于45℃攪拌4.5 h，減壓去除多余亞硫酰氯和二氯甲烷。將混合物溶于含有溴化四丁基銨的CH3CN中，加熱至60 ℃，緩慢加入NaN3，將混合物在60 ℃保溫2 h，繼而在80 ℃再保溫2 h。將物料過濾，減壓下蒸除溶劑。剩余物用色譜柱凈化，得到淺黃油狀二異氰酸酯。

蓖麻油基擴鏈劑制備：將蓖麻油、3-巰基丙酸、UV1173和乙醇在室溫下用UV光輻射6 h。蒸除多余乙醇，得黏稠液體。經(jīng)洗滌完全去除巰基丙酸后溶于乙酸乙酯，蒸除溶劑后得蓖麻油基擴鏈劑。

PU分散液的制備：蓖麻油與BDI首先按n（OH）/n（NCO）=1.0/1.6反應(yīng)，然后剩余的NCO進一步與CCE完全反應(yīng)。羧基與PU的質(zhì)量比設(shè)計為3%，確保PU在水中穩(wěn)定分散。

典型的生物基PU分散液（BPUD）制備：蓖麻油、BDI、微量二月桂酸二丁基錫（DBTDL）催化劑和丙酮于80 ℃反應(yīng)3 h，加入CCE，再反應(yīng)3 h，反應(yīng)完全（檢測無游離NCO存在）后，降溫至50 ℃，加入三乙胺（TEA）。將所得預(yù)聚物在激烈攪拌下分散于蒸餾水中，蒸除丙酮，得固體質(zhì)量分數(shù)為30%的BPUD。

早先制備PU通用的二異氰酸酯是典型的石油基制品。Fu Changqing等[12]采用易得的單不飽和脂肪酸與3-巰基丙酸的硫醇烯偶合（TEC）反應(yīng)，是制備線型飽和二羧酸的重要途徑，后者是通過庫爾提斯（Curtius）反應(yīng)合成二異氰酸酯的前體。二羧酸通過庫爾提斯重排反應(yīng)，可制得BDI，反應(yīng)包含?；B氮（RCON3）熱分解和固液相轉(zhuǎn)換改性催化劑。所制得的二異氰酸酯的收率高。

TEC產(chǎn)物經(jīng)UV輻射6 h，即可由蓖麻油和3-巰基丙酸制得親水擴鏈劑。適宜反應(yīng)溫度45℃，n（-SH)/n（C=C）=1.2/1。

論文中給出了生物基PU分散液（BPUD）的成膜方法，并分別測出其膜和通用PU分散液（PPUD）膜的物理、力學性能，結(jié)果見表1。

表1 BPUD膜和PPUD膜性能Tab.1 Performance of BPUD film and PPUD film

實驗數(shù)據(jù)表明，生物基PU因具有長碳氫鍵和蓖麻油的多官能度，使其具有高柔韌性，BPUD的高凝膠含量也證明此點。溶劑膨脹實驗顯示，BPUD膜在水中浸泡168 h僅稍顯膨脹，吸收水質(zhì)量分數(shù)1.75%，表明蓖麻油基PU具有疏水特性。熱穩(wěn)定性實驗表明，BPUD的Tg為 -19 ℃，這歸因于主鍵中的伯碳-碳單鍵，易于旋轉(zhuǎn)，賦予生物基PU鏈更好的柔韌性和段片流動性。熱穩(wěn)定性檢測顯示3個分解階段：起始分解溫度約為250 ℃，第1分解階段直至320 ℃，喪失20%質(zhì)量；第2分解階段直至340 ℃，喪失20%～30%質(zhì)量；第3分解階段加熱至500 ℃喪失剩余物質(zhì)，因此可認為是耐熱性產(chǎn)品。雖然BDI是由UDA制得的生物基異氰酸酯，但仍具毒性，今后需研究基于脂肪酸和植物油的無異氰酸酯PU，以滿足新環(huán)保和安全的要求。

Fu Changqing等[13]還認為， 現(xiàn) 今 生物基再生聚合物領(lǐng)域還在繼續(xù)擴展，追求具有高效性能和高再生碳含量的新生物基聚合物，仍是研究和開發(fā)內(nèi)在生物基聚合物的主要目的。植物油是生物基聚合物的重要生物再生源。借助通用化學法，植物油可進入各種相異聚合的生物基單體中，如植物油基多元醇和二異氰酸酯是最重要的植物油基PU組分。植物油基PU具有某些優(yōu)點：如適宜的加工能力、通用的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系以及PU膜優(yōu)良的彈性等。因WPU中引入親水性基團，使其膜的某些性能如耐水性和硬度不如溶劑型的。為克服這些缺點，研究了多種改性方法，如引入納米顆粒、化學交聯(lián)和UV固化。其中，將納米顆粒引入WPU中，可極大地改善其力學、耐熱和阻隔性能。在眾多納米材料中，納米二氧化硅賦予WPU優(yōu)良性能，并呈現(xiàn)強化功能。一般采用溶膠-凝膠法引入，其最大優(yōu)點是可在低溫制得含二氧化硅納米顆粒復(fù)合物。此法的缺點是二氧化硅不能完全與聚合物基體相容。為此，可采用某些交聯(lián)劑如3-氨丙基三甲氧基硅烷，用其改性蓖麻油，用于WPU合成。他們等將蓖麻油分別與3-巰基丙酸（MPA）和3-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）進行合成，分別得到羧酸基蓖麻油（MACO）和烷氧基硅烷蓖麻油（MSCO）。將MACO、IPDI和MSCO原位進行溶膠-凝膠反應(yīng)，MACO用作親水擴鏈劑，MSCO是具有機官能團的烷氧基硅烷單體，它既進行烷氧基的溶膠-凝膠聚合，又與預(yù)聚物中的-NCO官能團形成有機-無機相間共價鍵的雜化網(wǎng)狀物。生成物用作制備WPU-二氧化硅雜化涂料的無機產(chǎn)物前體。用原位溶膠-凝膠法制備的蓖麻油基二氧化硅納米復(fù)合物，經(jīng)檢測確定蓖麻油基PU納米復(fù)合物膜形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。PU鏈通過化學作用與二氧化硅納米顆粒相連，且納米二氧化硅的存在，改善了所得納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性和疏水性。此法是一種有效地制得優(yōu)質(zhì)生物基納米復(fù)合物涂料的方法。 提高二氧化硅含量，膜的粗糙度、疏水程度和耐熱性升高，但在300～800 nm光譜范圍膜的透明度有所降低。

UV輻射固化涂料可在短時間內(nèi)完成，且賦予涂料較優(yōu)良性能。UV固化WPU既涉及UV工藝又具水性PU特點，近年備受關(guān)注。季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）中含有3個具有優(yōu)良性能的丙烯酸酯基。蓖麻油（CO）是一類天然植物油，可用作羥基的交聯(lián)單體，在氧存在下也能固化，干燥后形成較緊密的網(wǎng)狀，可部分替代聚酯二醇或聚醚二醇軟段。另外，其較長的非極性脂肪酸鏈賦予PU膜優(yōu)良的疏水性、柔韌性和抗冷性。Li Kaibin等[14]將IPDI、聚己內(nèi)酯二醇（PCL）和二羥甲基丁酸（DMBA）作為主要原料制得蓖麻油/季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）基UV固化WPU-丙烯酸酯（UV-WPUA）。得到的一系列具有不同CO含量的乳液，通過紅外光譜和核磁共振光譜證明，在UV-WPUA鏈中存在CO和PETA 。當CO質(zhì)量分數(shù)從1.72%增至8.58%時，UV-WPUA乳液粒徑增大，粒徑分布逐漸變寬。乳液外觀從藍色透明轉(zhuǎn)變成不透明，且穩(wěn)定性也逐漸降低。其膜的耐水性、軟段Tg和 熱性能得到改善，拉伸強度先升后降（當CO質(zhì)量分數(shù)超過6.86%時，強度下降）。當CO質(zhì)量分數(shù)超過8.58%時，乳液的穩(wěn)定性下降，出現(xiàn)沉淀，拉伸強度也下降。UV-WPUA的性能隨CO含量提高的改善，歸因于形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和增強UVWPUA分子間力。

Suzana M Caki等[15]研究將廢棄飲料瓶回收的PET，用過量的相對分子質(zhì)量為400的聚乙二醇（PEG400）進行解聚。采用酯基轉(zhuǎn)移法，將解聚物與蓖麻油用于合成飽和的具有羥基官能團的聚酯多元醇。用所得聚酯多元醇、異氰酸酯IPDI、二羥甲基丙酸（DMPA，作為潛在的水分散離子中心）、乙二胺（EDA，作擴鏈劑）和六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM，作交聯(lián)劑）作原料，采用通常的預(yù)聚物混合法 ，制備水性生物基聚氨酯（WBPU）。實驗顯示高烷基化氨基化合物（HMMM）在PU膠粘劑交聯(lián)過程中起到強化效應(yīng)，它與DMPA間可形成交聯(lián)反應(yīng)。當由酯基轉(zhuǎn)移作用所得低酯多元醇與蓖麻油質(zhì)量比低時（1：10），HMMM在WBPU交聯(lián)反應(yīng)中的作用更強，此時高交聯(lián)密度的WBPU分散液的熱穩(wěn)定性顯著提升,制品的硬度也較高。PET/PEG400在解聚反應(yīng)中的物質(zhì)的量比以及用于酯基轉(zhuǎn)移作用的聚酯多元醇與蓖麻油質(zhì)量比，影響交聯(lián)PU膠粘劑的性能。

2.3 棕櫚油作原料制備PU

棕櫚油也是一類主要的植物油，從棕櫚樹取得。因其含有過量飽和脂肪酸故屬不干性油，且無法通過雙鍵進行聚合或借助氧化聚合而固化。因此，只能將其分子改性，以達到應(yīng)用要求。棕櫚油僅含有C16-C18鏈長的脂肪酸，它是棕櫚酸的主要來源。馬來西亞是全球最大的棕櫚油生產(chǎn)地，自上世紀90年代開始，即已開發(fā)由棕櫚油制備多元醇工藝。這些多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)制得PU。

Sandip D Rajput等[16]試 圖 以 可 再 生 原 料替代石油原料制備多元醇。初始采用棕櫚酸作再生源，與酰胺反應(yīng)制備棕櫚酸酰胺。繼而，將其與另一再生源脂肪酸二聚物（植物油不飽和脂肪酸的二聚產(chǎn)物）反應(yīng)，將酰胺轉(zhuǎn)化成聚酯酰胺樹脂（PEPAD），其相對分子質(zhì)量為2 590～2 760。基于棕櫚酸的聚酯酰胺用于制備不同異氰酸酯含量的PU，獲得透明PU膜和涂料。實驗發(fā)現(xiàn)，改變NCO含量，影響所制膜的透明度和柔韌性。值得注意的是，當NCO/OH物質(zhì)的量比提高時，熱穩(wěn)定性移向較高范圍，因其形成脲鏈段。Sandip D Rajput等根據(jù)文獻報道，認為植物源和動物源油和酯已是化學工業(yè)中最重要的再生原料。當水解時，植物油的甘油三酯給出不同的脂肪酸和甘油（丙三醇）。脂肪酸在合成較綠色聚合物中起到重要作用，因其含有長鏈亞甲基基團和多功能性能。又根據(jù)文獻報道，聚合物樹脂內(nèi)含有脂肪酸，與將脂肪酸簡單混入聚合物相比，可賦予聚合物更優(yōu)良的性能如柔韌性、低熔點、手感改善、分解率較低等。這些脂肪酸可是飽和的（無活性脂肪族鏈如硬脂酸、棕櫚酸等），也可是不飽和的（含有雙鍵的脂肪族鏈如油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸等）。他們采用脂族二異氰酸酯HDI，可賦予最終PU良好的柔韌性、透明度和戶外操作穩(wěn)定性。采用植物油基棕櫚酸與二乙醇胺作起始材料制備二乙醇棕櫚酸酰胺，并將其與二聚脂肪酸基植物油反應(yīng)，進一步轉(zhuǎn)化成清亮稍帶棕色的黏稠液體二聚脂肪酸基的聚酯棕櫚酸酰胺。最后，采用不同NCO/OH物質(zhì)的量比與HDI反應(yīng)，制得一系列PU膜和涂料。經(jīng)測試所得樹脂的分子質(zhì)量分布相對較窄。膜的接觸角是PU膜不同NCO/OH比的函數(shù)，當NCO/OH為0.9時，具有最低接觸角（73°）。因其表面是親水的，易吸濕。當膜中NCO含量提升時，其疏水性提高。當NCO基含量低于OH基含量時，游離的OH基可產(chǎn)生較高吸水性。因此，隨著改變NCO/OH比值，不同PU涂料的接觸角和吸水性也隨之變化而不同。提高NCO含量，可形成過量氨基甲酸酯部分，導(dǎo)致接觸角提高和吸水性降低。同時OH基轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的速率提高，反應(yīng)速率改變，間接加速了涂料的干燥程度。由于存在較高的NCO/OH比,涂料具有較高的抗刮痕性。研究結(jié)果顯示，一系列不同NCO/OH比所制得的PU涂料膜均呈現(xiàn)較好的柔韌性和卓越的光學透射比，這顯示PU的軟段和硬段均屬低結(jié)晶性。PU涂料具有耐化學品性，于二甲苯溶劑中浸泡144 h，對涂膜無顯著影響。提高NCO含量，由于交聯(lián)導(dǎo)致膜的滲透率低，耐溶劑等化學品性均有改善。熱穩(wěn)定性隨NCO含量提高而增強。當PU樣品NCO/OH為1.1/1時，所得膜的透明度較高，所得涂料可經(jīng)受167 ℃熱應(yīng)力。

2.4 油酸作原料制備PU

T S Velayutham等[17]采用 油 酸、 丙 三 醇和苯二甲酸酐為原料制得聚酯多元醇，所得多元醇呈褐色。繼而與TDI反應(yīng)，制得PU涂料，后者主要呈現(xiàn)為無定型。制備多元醇時，苯二甲酸酐參與反應(yīng)分成2步：首先苯二甲酸酐與丙三醇反應(yīng)，生成半酯和游離羧基。苯二甲酸酐開環(huán)時不釋放任何水，且于120～130 ℃中溫下很快完成。在初始階段丙三醇比苯二甲酸酐過量得多，導(dǎo)致產(chǎn)生具有端羧基和過剩羥基的混合低聚物。在此階段無明顯的自由基-COOH與-OH間的反應(yīng)，因無水釋放。第2步升溫至180～200 ℃，半酯羧酸和油酸2者爭與羥基反應(yīng)形成酯鍵，同時釋放出水。油酸作為柔軟側(cè)鍵結(jié)合進去，生成的低分子質(zhì)量多元醇是黏稠液體。實驗結(jié)果表明，當油酸含量增加時，樹脂黏度和分子質(zhì)量均降低。通過溶劑蒸發(fā)和-NCO基團與-OH基團化學反應(yīng)形成PU。如要形成良好的膜（48 h固化后接觸時不黏手），需采用過量的異氰酸酯，當NCO/OH物質(zhì)的量比由1.2提高至1.6時，過量的二異氰酸酯，可能形成更多三維的脲基甲酸酯和多異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)，其聚合物鏈段間存在有效的接合，提升交聯(lián)度，影響力學性能。實驗結(jié)果顯示，拉伸強度、E模量和斷裂強度隨NCO/OH物質(zhì)的量比增大而提高，但伸長率下降。較高拉伸強度歸因于較高交聯(lián)密度和氫鍵，促使硬區(qū)結(jié)構(gòu)分子間相互作用，賦予較高剛性。多元醇中的油酸為不飽和脂肪酸，由于在多元醇中存在丙三醇，其官能度高于2。當油酸含量提高，在PU聚合物主體中存在較多懸空側(cè)鏈，可起到增塑劑作用，從而降低材料模量和拉伸強度。因此，含質(zhì)量分數(shù)65%油酸的多元醇所制得的PU比含28%油酸制得者具有較低拉伸強度和較高伸長率，而含油酸40%時，結(jié)果居上述2者之間。

Abhijeet Anand等[18]選 擇 山 梨醇作再生源，因其可從天然材料如纖維素或葡萄糖轉(zhuǎn)化而得。采用山梨醇與1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、己二酸、二甘醇和乙酸鋅（催化劑）熔融縮聚,制得聚酯多元醇，它與多異氰酸酯反應(yīng)后，用于PU涂料。在制備時摻入納米級ZnO，可改善PU涂料的力學、氣體阻擋性能等。以乙醇為溶劑將氯化鋅（作產(chǎn)物前體）和氫氧化鈉通過共沉淀法合成ZnO納米粒。將納米ZnO（質(zhì)量分數(shù)1%～4%）摻入混合山梨醇基聚酯多元醇與MDI反應(yīng)，制得ZnO強化的PU涂料。與純PU相比，含納米ZnO的PU涂料顯示出優(yōu)越的沖擊強度，在100 cm高度的沖擊實驗下無裂痕、無剝離。納米無機填料與微米級無機填料相比，具有強附聚傾向，因此可降低相互作用的有效表面積，使無機填料與有機聚合物間的界面粘接性降低。涂料的抗刮痕力隨ZnO含量提高至2%而提升，過多則呈直線下降。這可能是由于納米顆粒附聚作用所致。所有樣品均通過柔韌性測試，即將樣品膜彎曲后無任何破裂。所制涂料與基體顯示卓越粘接性能，用含質(zhì)量分數(shù)2%納米ZnO的PU涂料涂敷通用鋼件，其耐腐蝕效果最佳。

2.6 腰果酚作原料制備PU

Chintankumar J Patel等[19]報 道 ， 近 幾十年WPU已成為工業(yè)用重要產(chǎn)品。大多數(shù)通用而占支配地位的WPU是熱塑性、高分子質(zhì)量、線型離子聚合物；它們進行物理干燥時聚合物顆粒易聚結(jié)。盡管在通常許多領(lǐng)域中，能獲得較好性能，但因無交聯(lián)結(jié)構(gòu)，熱塑性WPU不適用于需抗溶劑、抗化學品以及要求較高力學性能的場合，為此需將WPU進行內(nèi)交聯(lián)或外交聯(lián)。若采用外交聯(lián)，則于施工現(xiàn)場原位以交聯(lián)劑實施，但常受施工環(huán)境、適用期或毒性困撓和約束。最近采用的自交聯(lián)技術(shù)是借助不飽和官能度的自氧化，該官能度是經(jīng)植物油衍生脂肪酸引入于WPU的多元醇組分。除賦予氧化干燥功能外，該脂肪酸衍生物也可使WPU保持可持續(xù)性。

已廣泛研究將植物油作為聚合物涂料的可持續(xù)原材料，尤其用于制作自氧化型粘合劑。除植物油外，腰果酚也可用于制作自氧化型粘合劑。它是一種來源于熱帶腰果樹堅果腰果殼液中的生物質(zhì)資源。腰果殼液體（CNSL）是腰果的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，幾年前已用于涂料中。CNSL是紅棕色黏稠酚醛類脂化合物，存在于腰果殼的軟蜂窩結(jié)構(gòu)中。CNSL包含腰果酚、槚如酸、強心酚（取自槚如堅果殼液）以及2-甲基強心酚，它們是在間位用不飽和烷基鏈（CH n=0-3）取代的酚化

15 31-2n合物,可于聚合物固化時作為可自動氧化點。這些組分的化學結(jié)構(gòu)見式（1）：

高真空分餾CNSL，可得腰果酚，它是重要的各種聚合物（包括均聚物）的產(chǎn)物前體。目前不同腰果酚衍生物如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基酯和表面活性劑等，已被開發(fā)并用于涂料、復(fù)合物、層壓制件和膠粘劑等工業(yè)。Chintankumar J Patel等[19]曾采用腰果酚與環(huán)氧樹脂縮合，合成多元醇，且將其用于合成WPU的軟段（多元醇組分）。

腰果酚基環(huán)氧多元醇（CE）是由腰果酚與二環(huán)氧甘油醚雙酚A型環(huán)氧樹脂在乙基三苯基磷鎓（PR+）溴化物催化劑存在下反應(yīng)而得。

番茄幼苗在3葉開始進入花芽分化期，夜間溫度要控制在10～18℃之間，對花芽分化有利，不要長時間低于8℃以下，很易造成畸形果的發(fā)生，也不要高于18℃，易造成空洞果的發(fā)生。

4用預(yù)聚體法將腰果酚環(huán)氧多元醇、DMPA、聚四氫呋喃二醇（PTMEG）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和IPDI在催化劑存在下反應(yīng)，經(jīng)三乙胺（TEA）中和、水稀釋后，用乙二胺（EDA）擴鏈，得CE基的WPU。其中生物基固體質(zhì)量分數(shù)為34.1%。 向CE基的WPU中加入氧化催化干燥劑，室溫下干燥7 d，制得涂料。實驗得到高分子質(zhì)量、可自氧化并可提供自交聯(lián)屬性、具有極性氨基甲酸酯和脲基的WPU，經(jīng)簡單蒸發(fā)除水，即可獲得干涂料膜。聚合物經(jīng)空氣干燥和自動氧化可交聯(lián)，以改進該涂料的耐溶劑和防護性能。由于分子中具有環(huán)氧樹脂和腰果酚的芳烴鏈段，涂料膜呈現(xiàn)剛性，不易彎曲，耐沖擊。其較低吸濕性克服了通用WPU的缺點。涂料干膜的力學和耐溶劑性能均有改善。因已交聯(lián)，在鋼基體上涂料膜顯示較好的抗腐性能。這類WPU可用作保護水基工程底漆。

Kattimuttathu I Suresh等[20]將 腰 果 酚與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷在堿性條件下反應(yīng)，制得單縮水甘油醚，繼而在酸性條件下，使環(huán)氧化物開環(huán)，得二元醇。經(jīng)處理后，游離產(chǎn)物得率85%。其化學結(jié)構(gòu)式見式（2）：

WPU由丙酮法制得：由DMPA、PTMEG和IPDI合成預(yù)聚物，用TEA中和。分散液分別由丁二醇或腰果酚二醇擴鏈制得。NCO/OH物質(zhì)的量比=1/1.1，制得穩(wěn)定的WPU。采用腰果酚二醇作擴鏈劑制得的WPU，其粒徑分布較寬于丁二醇所制得者，故前者所制WPU的膜性能優(yōu)于后者，其膜軟而柔韌，丁二醇擴鏈者較脆，其緣由是含有腰果酚二醇的WPU的分子結(jié)構(gòu)呈多相性和無定形。摻入腰果酚二醇后，WPU膜的Tg和 模量降低，熱穩(wěn)定性、疏水性和伸長率等均有提升。

江西科技師范大學專利[21]公開了2種腰果酚基多元醇及其PU的制備方法，即直接利用腰果酚側(cè)鏈不飽和雙鍵與巰基單醇在紫外光輻照下進行巰基-烯加成反應(yīng)，制備羥基數(shù)目可控的側(cè)鏈型腰果酚基多元醇；同時利用十一烯酰氯與腰果酚的酚羥基反應(yīng)制備10-十一烯酸改性腰果酚，再與巰基單醇反應(yīng)制備羥基數(shù)目可控的10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇；腰果酚基多元醇及10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇分別與二異氰酸酯反應(yīng)制備腰果酚基PU。此法具有成本低、可再生、無環(huán)境污染、可生物降解等優(yōu)點，生成的PU樹脂可作為涂料及膠粘劑。

2.7 麻風籽油作原料制備PU[22]

麻風籽油（Jatropha oil，JO)是從麻風果籽抽提所得，因其含有質(zhì)量分數(shù)78.9%不飽和脂肪酸，主要是油酸（43.1%）和亞油酸（34.4%）。如此高含量的不飽和脂肪酸可為化學改性提供廣闊的途徑，以生產(chǎn)不同性能的聚合物。以前麻風籽油應(yīng)用研究較多的是生產(chǎn)醇酸樹脂、PU涂料、PU膠粘劑和PU彈性體。Sariah Saalah等[22]采用不同羥值的麻風籽油基多元醇（JOL），成功制得一系列WPU分散液。首先將麻風籽油環(huán)氧化制備環(huán)氧化麻風籽油（EJO），然后采用甲醇開環(huán)環(huán)氧乙烷法制備JOL。所得JOL與IPDI反應(yīng)（DMPA作內(nèi)乳化劑）制得麻風籽油基WPU，固含量約為25%。研究結(jié)果表明，獲得的分散液具有寬的粒徑范圍（1.1 μm～53 nm），當OH數(shù)、硬段和DMPA含量提高時， WPU分散液的穩(wěn)定性提高。所制WPU具有良好擺測硬度、防水性和耐熱性，有望用作木材粘合劑和裝飾涂料。

2.8 動物膠作原料制備PU

Lee T J 等[23]報道，由冰冷魚皮得到的動物膠具有強力學性能和生物降解性。借助共價鍵和通過溶膠-凝膠型反應(yīng)將其引入WPU，可強化和賦予WPU生物降解能力。生物降解能力取決于聚合物的多種性能，如分子定向、交聯(lián)密度以及鏈結(jié)構(gòu)等。能使PU具有生物降解能力的微生物主要限于聚酯多元醇基的，需幾天至幾周。但其降解能力可通過引入適當?shù)目缮锝到饩酆衔锾盍先缥锢砗突瘜W雜化物得以明顯改善。動物膠是水解的膠原蛋白，它可從不同動物中提取。由于存在強氫鍵，膠膜具有強力學性能。摻入增塑劑和通過交聯(lián)可獲得較寬范圍特性。在胰蛋白酶中幾小時內(nèi)即可生物降解。

Lee T J 等用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）化學改性冰冷魚凝膠，此時凝膠羥基與VTMS的硅烷醇通過溶膠-凝膠型反應(yīng)，形成共價鍵。繼而通過UV固化，鏈接到凝膠上的VTMS乙烯基與WPU的丙烯酸酯末端反應(yīng)，獲得WPU/凝膠化學雜化物。凝膠提供具有交聯(lián)及可生物降解填料的雜化物。共價鍵的摻入，賦予雜化物軟段耐水性、硬度、透明性、橡膠態(tài)模量、屈服強度以及耐熱性。同時可顯著提高在胰蛋白酶溶液和土壤中的生物降解能力。

WPU與化學改性動物膠的共價鍵結(jié)合，可強化WPU雜化物軟段的耐水性等諸多性能和使其具有生物降解能力，這主要歸因于動物膠的增強作用。但由于交聯(lián)密度降低和相分離增加，硬段的Tg、 斷裂強度和耐熱性等下降。與化學共混物相比，物理共混物在接觸角、屈服和斷裂強度等方面提高較少。但在另一方面，化學共混物在胰蛋白酶溶液或土壤中的生物降解均不太顯著，歸因于其交聯(lián)結(jié)構(gòu)，將動物膠固定于WPU分子鏈上，阻礙了相混合及降解。

羊毛織物在紡織工業(yè)中占有重要位置，通常用作生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)外衣。羊毛表皮的鱗狀物在洗滌時易受機械損壞而引起粘結(jié)收縮。為解決此問題，曾采用WPU處理，它能與羊毛形成持久的內(nèi)纖維鍵，但需大量聚合物材料，且處理品手感粗糙，限制其應(yīng)用。Shi Jihua等[24]用脫乙酰殼多糖（chitosan）改性PU膜，可增強PU膜的力學強度。然而，實際過程不易實現(xiàn)，因在加入脫乙酰殼多糖過程中，所得聚合物不穩(wěn)定。脫乙酰殼多糖是聚乙酰氨基葡萄糖主要衍生物之一，是從甲殼類動物如蝦和螃蟹的外骨架萃取的物質(zhì)。脫乙酰殼多糖具有較多有用的特性如抗微生物活性、生物緊密性和生物降解能力，同時無毒，且有組織再生效應(yīng)。Shi Jihua等[24]將具有特定分子質(zhì)量的脫乙酰殼多糖加入WPU中，形成PU/脫乙酰殼多糖生物復(fù)合乳液。將該乳液用于處理羊毛織物，可達到抗縮絨效果。實驗結(jié)果表明，PU中加入脫乙酰殼多糖，能使聚合物總劑量減少45%，同時仍保持抗縮絨性，并使羊毛織物手感較柔軟。為了制備PU/脫乙酰殼多糖生物復(fù)合乳液，在攪拌下將溶于含有乙酸水溶液的脫乙酰殼多糖滴加到PU乳液中，之后攪拌30 min。所用脫乙酰殼多糖可具有不同的分子質(zhì)量，可采用微波和氧化法使其降解而獲得。對PU/脫乙酰殼多糖復(fù)合膜進行酶素降解和水解降解實驗，并與單獨PU膜作對比，SEM圖顯示，前者的可降解性明顯優(yōu)于后者。實驗所制PU/脫乙酰殼多糖生物復(fù)合乳液中PU劑量為60 g/L時，羊毛織物收縮面積為6.1%，達到機洗IWS標準。實驗顯示，控制脫乙酰殼多糖的分子質(zhì)量至關(guān)重要，當其為80 kDa時（kDa是生物學中蛋白質(zhì)的分子質(zhì)量單位，1 kDa=1 000摩爾質(zhì)量），抗收縮和抗粘結(jié)效果最好，體積收縮2.8%。脫乙酰殼多糖在PU/脫乙酰殼多糖乳液中的質(zhì)量分數(shù)為4%時，羊毛織物體積收縮最低（0.3%），優(yōu)于IWS技術(shù)標準。處理后羊毛織物的手感松軟。

2.9 乳酸作原料制備PU

以聚乳酸二元醇為原料合成可生物降解的PU是較廉價的方法。戴憲弘等[25]采用L型乳酸交酯（L-lactide）與起始劑1，4-丁二醇在催化劑存在下進行開環(huán)聚合反應(yīng)，使產(chǎn)物末端為羥基，制得L型聚乳酸二元醇（PLLA二元醇）。通過改變?nèi)樗峤货ヅc1，4-丁二醇的配比，可調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子質(zhì)量。產(chǎn)物經(jīng)析出、分離、干燥后得到白色粉末，收率63%。熱重分析顯示，當質(zhì)量損失5%時，其溫度為209 ℃。

為了進行對比，將己二酸與丁二醇或乙二醇通過酯化反應(yīng)，制得聚酯二元醇，再與IPDI反應(yīng)，繼而分步與親水劑DMPA、中和劑TEA、鏈增長劑EDA等反應(yīng)，制得WPU，其固含量為30%。如單獨采用聚乳酸二元醇作原料，雖所得WPU具有良好的生物可降解性和生物可相容性，但難以具有良好的伸長率。采用不同量L型聚乳酸二元醇，取代部分聚酯二元醇，制得不同含量L型聚乳酸二元醇的WPU。當20%和40%聚酯二元醇被L型聚乳酸二元醇替代時，所得WPU的拉伸強度均高于純聚酯二元醇所得者，100%模量也顯示同樣結(jié)果。但其伸長率卻低于純聚酯二元醇所得者。將WPU薄膜分別用質(zhì)量分數(shù)3% NaOH液和pH值7.4磷酸鹽緩沖液浸泡，結(jié)果表明，含有L型聚乳酸二元醇者在NaOH液中的穩(wěn)定性不如含有純聚酯二元醇者，而在磷酸鹽液中含有L型聚乳酸二元醇者顯示出良好的耐蝕性。此外，將WPU薄膜制成交聯(lián)型的，測其細胞貼附性。實驗結(jié)果表明，該材料不易產(chǎn)生免疫反應(yīng)，即顯示生物可相容性。薄膜可用于醫(yī)療器材商品等。

3 結(jié)語

以天然原料制備聚合物的歷史悠久，但由于當時制品的性能欠佳，基本被石化產(chǎn)品取代。隨著石油匱乏石化產(chǎn)品價格不斷上漲，加之人們對生物材料的逐步認識和環(huán)保意識的不斷強化，自上世紀80年代開始，采用可生物降解材料制備聚合物技術(shù)得到較快發(fā)展?？缮锝到饩郯滨サ难邪l(fā)也取得不斷進展。意大利科意公司推出DIEXTER E可再生原材料制聚酯多元醇系列[26]，該產(chǎn)品可再生成分含量最高達100%。DIEXTER E系列產(chǎn)品主要用作PU泡沫和CASE（涂料、膠粘劑、密封膠、彈性體）生產(chǎn)的中間體。巴斯夫公司[27]成功生產(chǎn)出采用可再生原料的商用丁二醇。該生產(chǎn)工藝基于Genomatic公司專利發(fā)酵技術(shù)，采用葡萄糖作原料。其產(chǎn)品與石油基產(chǎn)品在品質(zhì)上幾乎完全相同。2015年初《中國科學報》[28]報道，福特汽車公司已使用大豆油基聚氨酯制造汽車座墊及座椅靠背；歐士萊德公司已采用非食用性生物油制造生物基聚氨酯泡沫鞋底等。據(jù)統(tǒng)計采用生物基多元醇替代石油基多元醇，總體能源消耗降低23%，非可再生資源消耗降低61%，溫室氣體排放減少36%?！吨袊茖W報》同時報道，國內(nèi)生物基聚氨酯開發(fā)技術(shù)也取得一定進展，如有的公司已利用可再生植物油制備聚氨酯硬泡；植物纖維基多元醇及其聚氨酯也開始走向工業(yè)生產(chǎn)等。但該領(lǐng)域研發(fā)的整體水平仍有待提高，生物基聚氨酯品種偏少，還不能滿足用戶對產(chǎn)品的差異化需求。也還不能根據(jù)對產(chǎn)品性能的需求設(shè)計出生物基多元醇結(jié)構(gòu)，并按此設(shè)計合成出所需生物基多元醇。由于目前生物基聚氨酯產(chǎn)品品種和性能還不能與石油基產(chǎn)品完全媲美，使其推廣應(yīng)用受到影響。所以，在生物基聚氨酯合成機理、結(jié)構(gòu)性能關(guān)系、降解機理及降解速度可控性以及阻燃性等方面，均有待于進一步研究。

基于環(huán)保和非再生資源保護考慮，生物基聚氨酯產(chǎn)品將是無法替代的重要發(fā)展方向之一，因此可以預(yù)期，未來將會不斷涌現(xiàn)新的研發(fā)成果，并向生產(chǎn)實用性轉(zhuǎn)化。最后需強調(diào)的是，雖然采用生物可降解材料作為制備PU的原料多元醇，可解決環(huán)保問題，但仍在采用石油基異氰酸酯，雖曾有學者[12]制備生物基異氰酸酯，但它仍具毒性。今后或可研究采用非異氰酸酯PU加以解決。

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Biodegradable polyurethanes

YE Qing-xuan
(Liming Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Luoyang, Henan 471001, China)

The development trend and significance of preparation of biodegradable high molecular mass materials by using renewable raw materials were introduced. The preparation methods and product properties of certain biodegradable type polyurethanes based on renewable raw materials (espacially various vegetable oils) at home and abroad were described emphatically. The preparation methods of biodegradable polymer polyols and corresponding polyurethanes (especially waterborne polyurethanes) with soya oil, casior oil, palm oil, oleic acid, sorbital, cardanol, gelatin, chitosan and lactic acid as well as the product properties were presented in detail. Several examples of biodegradable industrial products at home and abroad were given briefly. The existing problems in development of this field and the directions of research in the future were pointed out also.

polyurethane; biodegradable materials; vegetable oil-based materials; animal-based materials

TQ323.8

A

1001-5922（2016）01-0067-10

2015-05-29

葉青萱（1930-），女，教授級高工，主要從事有機高分子合成及研發(fā)工作。E-mail：qingxuan2004@yeah.net。