鎂陽極在海水激活電池中的應(yīng)用

王乃光，王日初，彭超群，馮 艷，鄧 敏，張俊昌（中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083）

鎂陽極在海水激活電池中的應(yīng)用

王乃光，王日初，彭超群，馮 艷，鄧 敏，張俊昌
（中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083）

金屬鎂擁有較負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-2.37 V （相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極））、較大的理論比容量（2.2 A?h?g-1）和較小的相對(duì)密度（1.74 g/cm3），是一種極具應(yīng)用前景的海水激活電池陽極材料。概述近幾年國內(nèi)外鎂陽極在不同類型海水激活電池中的應(yīng)用，針對(duì)放電過程中金屬鎂存在的腐蝕產(chǎn)物剝落困難、析氫副反應(yīng)嚴(yán)重和金屬顆粒脫落等問題，探討合金化、熱處理和塑性變形等改性措施對(duì)鎂陽極電化學(xué)性能的影響，為高性能鎂陽極材料的制備提供理論依據(jù)，同時(shí)指出未來鎂陽極材料的研究方向。

鎂陽極；放電活性；陽極利用率；合金化；海水激活電池

作為海洋大國，我國擁有較長的海岸線和豐富的海洋資源。因此，海防建設(shè)和海洋資源的開發(fā)利用對(duì)于和平崛起和可持續(xù)發(fā)展的國家戰(zhàn)略具有重要意義。隨著海洋經(jīng)濟(jì)和海防建設(shè)的發(fā)展，海洋環(huán)境下工作的電源必將受到重視。各種水下設(shè)備，如電動(dòng)魚雷、海洋環(huán)境監(jiān)測儀、水下自主潛器、海洋浮標(biāo)、聲納和應(yīng)急燈等，都離不開電源［1-5］。海水激活電池作為一種新型電源，采用活潑金屬作為陽極，依靠金屬陽極在海水中的活化溶解提供電流［2-3， 6-7］。該電池不需攜帶電解液，因而具備較高的能量密度、較長的儲(chǔ)存時(shí)間和較好的安全性，在水下設(shè)備中已得到廣泛應(yīng)用［4-5， 8-9］。

由于金屬陽極在提高電池電壓和抑制電池自放電方面發(fā)揮著重要作用［3， 7， 9］，選擇合適的金屬作為陽極對(duì)海水激活電池性能的提高至關(guān)重要。金屬鎂具有較負(fù)的電極電位（-2.37 V （相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極））、較大的理論比容量（2.2 A?h/g）和較小的相對(duì)密度（1.74 g/cm3）［8-12］，是一種極具潛力的陽極材料。因此，理論上鎂陽極能在很負(fù)的電位下工作，且單位質(zhì)量的鎂能輸送較多的電子形成電流。但在實(shí)際使用過程中，以下因素制約著鎂的優(yōu)異放電性能：

1） 鎂表面通常被放電產(chǎn)物氫氧化鎂覆蓋，導(dǎo)致活性反應(yīng)面積減小、電位正移［1， 8-11］；

2） 鎂在腐蝕性電解液中易發(fā)生嚴(yán)重的析氫副反應(yīng)（即自放電），導(dǎo)致陽極利用率降低、實(shí)際比容量減小［1， 8-9， 13］；

3） 大量金屬顆粒從鎂表面脫落，同樣造成陽極利用率和實(shí)際比容量的損失［8-9， 14-15］。

因此，加速放電產(chǎn)物剝落、促進(jìn)電極均勻溶解并抑制析氫副反應(yīng)成為提高鎂陽極電化學(xué)性能的關(guān)鍵［16］。由于鎂陽極的性能主要取決于自身的化學(xué)成分和顯微組織特征［6-7， 17］，可通過改變化學(xué)成分和顯微組織實(shí)現(xiàn)陽極材料性能的提高。目前主要途徑有以下幾個(gè)：

1） 以合金化的方式往鎂中添加合金元素，如鋰、鋁、鋅、錳、鉛、鉈、稀土、汞和鎵等［1， 3， 12， 18-24］，依靠合金元素加速放電產(chǎn)物剝落并抑制析氫副反應(yīng)；

2） 通過均勻化退火、固溶和時(shí)效等熱處理制度改變第二相的形貌、數(shù)量和分布［14， 25-28］，促進(jìn)鎂陽極均勻溶解并減小析氫自腐蝕；

3） 通過軋制和擠壓等塑性變形制度控制鎂陽極的位錯(cuò)密度、晶粒尺寸和取向以及第二相特征［6-9， 29］，改善其腐蝕電化學(xué)性能。

上述改性措施能使鎂陽極在具備較負(fù)放電電位的同時(shí)擁有較高的陽極利用率，適合用在一系列不同類型的海水激活電池中。

1 不同類型海水激活電池

海水激活電池開發(fā)于20世紀(jì)40年代，當(dāng)時(shí)主要應(yīng)用于軍事領(lǐng)域［2］。該電池通常采用鎂及其合金作為陽極活性物質(zhì)，海水作為電解液，按實(shí)際使用需求在不同電流密度下工作，且具有不同的服役周期［7， 16， 30-31］。根據(jù)陰極活性物質(zhì)的類型，海水激活電池可分為鎂/金屬氯化物電池、鎂/海水溶解氧電池、鎂/過氧化氫電池和鎂/空氣燃料電池等［1， 3， 15， 32-35］。

1.1 鎂/金屬氯化物電池

以金屬氯化物作為陰極活性物質(zhì)的海水激活電池主要有鎂/氯化銀電池、鎂/氯化亞銅電池和鎂/氯化鉛電池［1， 3， 32-34］。這些電池的共同特點(diǎn)是具有較大的陰極電流密度，能提供較高的功率但服役周期相對(duì)較短［36］。其中，鎂/氯化銀電池由美國貝爾實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)［2-3］，主要應(yīng)用在英國Sting Ray魚雷、意大利A244魚雷和美國MK44魚雷中［3， 32， 37］。該電池的工作電流密度大、放電平穩(wěn)且去極化效果較好、適用的溫度范圍較廣、能量密度高達(dá)88 W?h/kg，且不使用時(shí)能在干燥環(huán)境中儲(chǔ)存長達(dá)5年［2， 3， 37］，但由于陰極消耗貴金屬銀導(dǎo)致其造價(jià)較高。鎂/氯化亞銅電池由前蘇聯(lián)開發(fā)［2， 3， 37］，以造價(jià)相對(duì)低廉的氯化亞銅作為陰極，通過添加氯化亞錫并通氬氣防止陰極氧化［2， 37］。李林等［38］研究氯化亞錫添加劑對(duì)海水電池用氯化亞銅陰極微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)氯化錫含量的增加可使氯化亞銅晶粒變細(xì)、電極致密性和活性物質(zhì)利用率均提高。薄長明等［39］報(bào)道熔煉工藝對(duì)氯化亞銅電極性能的影響，結(jié)果表明，采用雙層熔煉爐制備的氯化亞銅較為致密，采用單層熔煉爐制備的氯化亞銅激活時(shí)間更短，電極利用率更高。

1.2 鎂/海水溶解氧電池

鎂/海水溶解氧電池采用碳化纖維或石墨作為陰極，利用海水中溶解的氧作為陰極活性物質(zhì)［30， 36， 40］。因此，電池的陰極電流密度較小，難以滿足大功率水下設(shè)備的需求。目前，鎂/海水溶解氧電池主要用在一些功率小且服役時(shí)間長的水下設(shè)備中。HASVOLD等［30］研制出一種長距離行駛的水下自主潛器，該潛器利用鎂/海水溶解氧電池作為動(dòng)力電源，能以2 m/s的速度一次行駛2963.2 km，且具有133 W的功率。在我國，鎂/海水溶解氧電池主要作為電源用在海下監(jiān)控設(shè)備、浮標(biāo)和航標(biāo)燈中。

1.3 鎂/過氧化氫電池

鎂/過氧化氫電池采用負(fù)載貴金屬催化劑的惰性電極作為陰極，利用過氧化氫作為陰極活性物質(zhì)，因而具有較大的陰極電流密度［15］，主要作為電源用在低速度、長時(shí)間行駛的潛艇中［41-42］。MEDEIROS等［41］的研究結(jié)果表明，鎂/過氧化氫電池的性能主要取決于電解液流速、過氧化氫濃度、工作電流密度和工作溫度。此外，陰極材料對(duì)電池的性能也有很大影響，當(dāng)采用附著鈀和銥的鎳箔作為陰極時(shí)，電池在 25 mA/cm2電流密度下具有1.3 V的電壓；當(dāng)采用附著鈀和銥的二維碳電極作為陰極時(shí)，該電壓可達(dá)到1.5 V［42］。

1.4 鎂/空氣燃料電池

鎂/空氣燃料電池利用鎂陽極和析氫陰極組裝在一起構(gòu)成氫氣發(fā)生器，通過陽極在海水中的腐蝕溶解產(chǎn)生氫氣作為燃料，空氣中的氧氣充當(dāng)陰極活性物質(zhì)［35］。該電池具有類似燃料電池的工作原理，且陽極材料的利用不受析氫副反應(yīng)限制，因而具備較高的氫氣生成率。HAHN等［35］采用AZ31鎂合金軋制板材作為陽極組裝鎂/空氣燃料電池，結(jié)果表明該陽極板溶解均勻，其厚度在放電結(jié)束后低于100 μm，氫氣生成率高達(dá)80%。利用產(chǎn)生的氫氣作為燃料可使電池的實(shí)際能量密度達(dá)到1200 W?h/kg，展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。通過優(yōu)化氫氣發(fā)生器中陰陽極之間的距離將進(jìn)一步提高電池的放電性能。

2 不同系列的鎂陽極材料

不同的陰極活性物質(zhì)需要采用不同的鎂陽極材料與之匹配。通過合金化的方式往鎂中添加合金元素是改善鎂陽極材料電化學(xué)性能的首要途徑，目前，已開發(fā)出以下幾種鎂合金作為陽極材料滿足不同類型海水激活電池的使用需求。

2.1 Mg-Al-Zn系

鋁能增強(qiáng)鎂的耐蝕性，鋅則有利于縮短激活時(shí)間并促進(jìn)鎂合金均勻溶解［43］。常見的Mg- Al-Zn系合金有AZ31（Mg-3%Al-1%Zn）、AZ61（Mg-6%Al-1%Zn）、AZ63（Mg-6%Al-3%Zn）和 AZ91（Mg-9%Al-1%Zn）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。這些鎂合金的共同特點(diǎn)是放電活性相對(duì)較弱，但耐蝕性和抑制自放電的能力較強(qiáng)［14， 16， 44-45］。因此，Mg-Al-Zn系合金主要在小電流密度下工作，適合作為陽極用在鎂/海水溶解氧電池中為功率小且服役時(shí)間長的水下設(shè)備提供電源。SONG等［46］認(rèn)為，AZ91中的 β-Mg17Al12相對(duì)其腐蝕電化學(xué)行為具有雙重作用，當(dāng)β相數(shù)量較多且在晶界連續(xù)分布時(shí)，能作為屏障抑制α-Mg基體的腐蝕；當(dāng)β相數(shù)量較少且在晶界不連續(xù)分布時(shí)，則主要作為陰極相加速α-Mg基體的腐蝕。此外，AZ91在大電流密度下放電時(shí)，位于晶界的共晶α-Mg基體優(yōu)先腐蝕；而在小電流密度下放電時(shí)，位于晶內(nèi)的初晶α-Mg基體優(yōu)先腐蝕。因此，小電流密度有利于促進(jìn)AZ91均勻溶解，通過抑制大塊金屬顆粒的脫落而提高陽極利用率。HIROI［45］研究以AZ61和AZ31作為陽極的海水激活電池的放電性能，其電壓隨氯化銀利用率的變化情況如圖1所示。由圖1可以看出，以AZ61作為陽極時(shí)電池的電壓比以AZ31作為陽極時(shí)更高，后者的內(nèi)阻在放電后期逐漸增大且波動(dòng)明顯。這一現(xiàn)象可歸結(jié)為兩種陽極材料放電產(chǎn)物的差異。放電結(jié)束后，AZ31表面被泥狀的放電產(chǎn)物阻塞，導(dǎo)致活性反應(yīng)面積減小；AZ61的放電產(chǎn)物則呈顆粒狀，與陽極表面的吸附作用較弱，有利于電解液與陽極表面的充分接觸。因此，與 AZ31相比AZ61更適合作為海水激活電池的陽極材料。

圖1 以AZ31和AZ61鎂合金作為陽極的海水激活電池的放電電壓隨氯化銀利用率的變化關(guān)系［45］Fig. 1 Discharge voltages of seawater activated batteries with AZ31 and AZ61 anodes as a function of AgCl efficiency［45］

2.2 Mg-Li系

鋰的化學(xué)性質(zhì)活潑且具有比鎂更大的理論比容量。當(dāng)鋰在鎂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 5%時(shí)，將形成 β-Li相［47］，在放電過程中通過優(yōu)先溶解而活化鎂陽極。因此，Mg-Li系合金與Mg-Al-Zn系合金相比，放電活性較強(qiáng)且理論比容量較大，適合作為陽極用在鎂/過氧化氫電池中為小型潛艇提供動(dòng)力［10-11］。吳林［15］研究Mg-Li系合金在氯化鈉溶液中的電化學(xué)行為，結(jié)果表明：Mg-14%Li合金的放電活性比Mg-8.5%Li合金的強(qiáng)，但前者由于鋰含量高導(dǎo)致析氫自腐蝕嚴(yán)重，陽極利用率較低。添加鋁和鍺能抑制Mg-Li系合金的析氫副反應(yīng)，如Mg-8%Li-3%Al和Mg-8%Li-3%Al-1%Ce合金的陽極利用率均比Mg-8.5%Li合金的高。繼續(xù)添加鋅和錳能進(jìn)一步提高合金的電化學(xué)性能，且Mg-5.5%Li-3%Al-1%Ce-1%Zn-1%Mn合金具有比Mg-5.5%Li-3%Al-1%Ce-1%Zn合金更強(qiáng)的放電活性和更高的陽極利用率，主要原因是錳可以細(xì)化鎂合金的晶粒，從而提高合金的析氫過電位［10］。以Mg-5.5%Li-3%Al-1%Ce-1%Zn和 Mg-5.5%Li-3%Al-1%Ce-1%Zn-1%Mn合金作為陽極的鎂/過氧化氫電池的放電性能如圖2所示［10］。由圖2可以看出，后者具有更高的電壓和更大的功率密度，是小型潛艇的理想動(dòng)力電源。

圖2 以Mg-Li-Al-Ce-Zn和Mg-Li-Al-Ce-Zn-Mn合金作為陽極的鎂/過氧化氫電池的電壓和功率密度隨外加電流密度的變化關(guān)系［10］Fig. 2 Voltages and power densities of Mg/H2O2batteries with Mg-Li-Al-Ce-Zn and Mg-Li-Al-Ce-Zn-Mn anodes as a function of impressed current density［10］

2.3 Mg-Hg-Ga系

汞和鎵均具有較高的析氫過電位，能顯著增強(qiáng)鎂電極的放電活性并抑制析氫副反應(yīng)。因此，Mg-Hg-Ga系合金與其他系列的鎂陽極材料相比放電活性更強(qiáng)，在大電流密度下能提供很負(fù)的電位，主要作為陽極用在鎂/氯化亞銅海水激活電池中為俄羅斯TCЭT-80魚雷提供動(dòng)力［3， 37］。馮艷［48］對(duì)Mg-Hg-Ga系合金進(jìn)行成分設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化，結(jié)果表明，在該系鎂合金中存在Mg3Hg、Mg5Ga2和Mg21Ga5Hg3等第二相。其中，Mg3Hg呈塊狀分布且體積較大，能顯著增強(qiáng)鎂合金的放電活性同時(shí)降低其耐蝕性；Mg21Ga5Hg3呈細(xì)小的顆粒狀，有利于合金耐蝕性的增強(qiáng)。此外，當(dāng)?shù)诙嗯c鎂基體形成共晶分布于晶界時(shí)，導(dǎo)致合金耐蝕性顯著降低；當(dāng)?shù)诙嘁约?xì)小的顆粒彌散分布于晶界時(shí)，則能提高合金的耐蝕性并維持一定的放電活性。馮艷［48］認(rèn)為Mg-Hg-Ga系合金的活化機(jī)理屬于溶解-再沉積機(jī)制，在放電初期第二相促進(jìn)鎂基體和合金元素溶解。圖 3所示為Mg-Hg-Ga系合金在100 mA/cm2電流密度下放電10 s后的表面形貌［22］。由圖3可以看出，第二相周圍的區(qū)域已發(fā)生腐蝕溶解，導(dǎo)致合金表面附近的溶液中存在濃度較高的Mg2+、Hg+和Ga3+離子。其中Hg+和Ga3+離子被鎂還原為液態(tài)的金屬汞和鎵沉積在合金表面，能機(jī)械剝落放電產(chǎn)物氫氧化鎂，對(duì)合金起到活化作用。

圖3 Mg-Hg-Ga系合金在100 mA/cm2電流密度下放電10 s的掃描電鏡二次電子像［22］Fig. 3 Secondary electron （SE） image of Mg-Hg-Ga alloy after galvanostatic discharge at 100 mA/cm2for 10 s［22］

2.4 Mg-Al-Pb系

鉛具有較高的析氫過電位，能抑制鎂陽極的自放電并使電位負(fù)移。Mg-Al-Pb系合金由英國鎂電子公司開發(fā)，通常在大電流密度下工作且具備較強(qiáng)的放電活性。該系鎂合金常見的是AP65（Mg-6%Al-5%Pb）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），主要作為陽極用在鎂/氯化銀電池中為英國Sting Ray魚雷和意大利 A244魚雷提供電源［37］。UDHAYAN等［49］采用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究純鎂、AZ31、AZ61和AP65在高氯酸鎂水溶液中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)這些鎂及鎂合金的電極過程都受活化控制。其中，AP65在高氯酸鎂溶液中擁有較大的交換電流密度，這是由于鉛使合金的電位負(fù)移所致。WANG等［20］研究鋁和鉛對(duì)鎂電極放電活性的影響，結(jié)果表明：Mg-6%Al-5%Pb合金的電位明顯比Mg-6%Al 和 Mg-5%Pb合金的負(fù)，表明鋁和鉛共存能顯著增強(qiáng)鎂的放電活性。此外，WANG等［20］對(duì)以上3種鎂合金的放電產(chǎn)物進(jìn)行物相鑒定，發(fā)現(xiàn)在放電過程中溶解的Pb2+離子能促進(jìn) Al3+離子以 Al（OH）3的形式沉積在電極表面，以Al（OH）3?2 Mg（OH）2的形式剝落放電產(chǎn)物，從而加速鎂基體的活化溶解。

2.5 Mg-Al-Tl系

鉈具有較高的析氫過電位，且放電過程中溶解的Tl3+離子能被鎂還原為鉈沉積在合金表面，通過機(jī)械隔離放電產(chǎn)物而活化鎂陽極。Mg-Al-Tl系合金同樣由英國鎂電子公司開發(fā)，一般在大電流密度下工作且放電活性比Mg-Al-Pb系合金更強(qiáng)，主要作為陽極用在鎂/氯化銀電池中為大功率電動(dòng)魚雷提供動(dòng)力電源［2］。目前，該系合金應(yīng)用較多的有AT61（Mg-6%Al-1% Tl）和AT75（Mg-7%Al-5%Tl）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。其中，AT61與AZ61相比具有較短的激活時(shí)間，主要用來滿足短時(shí)間、高放電海水激活電池的需求。AT75的放電產(chǎn)物呈細(xì)小的黑色薄片狀，能被流動(dòng)的電解液沖洗到電池外，且具有比AT61和AP65更好的綜合電化學(xué)性能。圖4所示為采用AT75和AP65鎂合金作為陽極的鎂/氯化銀電池在310 mA/cm2電流密度下的電壓-時(shí)間曲線［2］。由圖4可以看出，AT75鎂合金的電壓更高。因此，AT75與AP65相比，更適合作為陽極材料用于大功率海水激活電池。但鉈嚴(yán)重污染環(huán)境并危害人體健康，需要采取相關(guān)措施減小鉈的負(fù)面影響，如操作過程中采用非吸收性的手套避免與合金直接接觸等。

圖4 以AT75和AP65鎂合金作為陽極的鎂/氯化銀電池在310 mA/cm2電流密度下的電壓-時(shí)間曲線［2］Fig. 4 Voltage-time curves of Mg/AlCl batteries with AT75 and AP65 magnesium anodes discharged at 310 mA/cm2［2］

綜上所述，添加鋁和鋅等合金元素有利于提高鎂的耐蝕性，且連續(xù)分布于晶界的弱陰極相 β-Mg17Al12能抑制鎂合金在小電流密度長時(shí)間放電過程中金屬顆粒的脫落，從而提高陽極利用率。因此，Mg-Al-Zn系陽極材料在民用領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。鉛、鉈、汞和鎵等析氫過電位較大的合金元素通過溶解-再沉積機(jī)制加速放電產(chǎn)物的剝落，能顯著增強(qiáng)鎂陽極在大電流密度下的放電活性，但在小電流密度下，這些元素導(dǎo)致合金因自腐蝕太快而利用率較低［9， 23］。此外，鉛、汞和鉈等元素存在毒性，對(duì)環(huán)境造成污染。但考慮到這些元素在鎂中的含量較低，且Mg-Hg-Ga、Mg-Al-Pb 和 Mg-Al-Tl等鎂陽極主要用在大功率軍用水下設(shè)備（如電動(dòng)魚雷），使用范圍相對(duì)較窄且放電時(shí)間短，因而對(duì)環(huán)境的污染相對(duì)較小。

圖5 AZ63鎂合金中β-Mg17Al12相的形貌［14］Fig. 5 Morphologies of β-Mg17Al12phase in as-cast AZ63 magnesium alloys before （a） and after （b） homogenization annealing at 385 ℃ for 10 h［14］

3 熱處理對(duì)鎂陽極材料顯微組織及電化學(xué)性能的影響

熱處理能改變鎂陽極材料中第二相的形貌、數(shù)量和分布，同時(shí)對(duì)固溶于基體中的合金元素分布也有影響，因而是改善鎂陽極材料電化學(xué)性能的重要手段。常用的熱處理制度主要有均勻化退火、固溶和時(shí)效等。

鄧姝皓等［12］采用分級(jí)均勻化退火對(duì)添加鉛、鎵、錫和稀土的新型鎂陽極材料進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)退火的該鎂合金具有較小的枝晶間距和晶粒尺寸，且晶粒大小和鎂基體成分都比較均勻。這樣的顯微組織有利于抑制晶間腐蝕，同時(shí)加速放電產(chǎn)物的剝落，導(dǎo)致陽極材料的電位比商用 MB8和 AZ31鎂合金更負(fù)。YUASA等［50］研究固容和時(shí)效態(tài)AZ91鎂合金作為電池陽極的放電行為，結(jié)果表明時(shí)效處理能使β-Mg17Al12相在AZ91鎂合金中均勻分布，同時(shí)消除鋁和鋅在β相周圍的偏聚。這一結(jié)果導(dǎo)致時(shí)效態(tài)合金具有較強(qiáng)的耐蝕性和抵抗局部腐蝕的能力，但作為陽極時(shí)電池的放電時(shí)間縮短。因此，細(xì)小彌散分布的β相成為AZ91活化溶解的障礙，主要原因是缺乏富集鋁和鋅的α-Mg基體。

ANDREI 等［14］研究均勻化退火對(duì)AZ63鎂合金陽極材料顯微組織及腐蝕電化學(xué)行為的影響，結(jié)果表明，在鑄態(tài)AZ63中存在等軸排列的β-Mg17Al12相，該相均勻分布在晶界和晶內(nèi)，不能顯著加速鎂基體的腐蝕［51］。此外，在等軸排列的β相周圍還存在共晶的片層狀β相（見如圖5（a））。經(jīng)385 ℃均勻化退火10 h后，大量β相溶入鎂基體（見圖5（b）），合金的組織趨于均勻，但實(shí)際比容量減小且陽極利用率下降。因此，β相對(duì)AZ63的腐蝕起到保護(hù)作用，由于均勻化退火導(dǎo)致β相溶解，保護(hù)作用消失，陽極性能降低。

FENG等［25］研究時(shí)效對(duì) Mg-4.8%Hg-8%Ga（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金顯微組織和電化學(xué)行為的影響。發(fā)現(xiàn)固溶態(tài)合金于 423 K時(shí)效時(shí)，在鎂基體中析出彌散分布的Mg21Ga5Hg3相；在439 K時(shí)，時(shí)效則析出板條狀和塊狀的Mg5Ga2相，該相在506 K重新溶入鎂基體。當(dāng)Mg-4.8%Hg-8%Ga（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金經(jīng)473 K時(shí)效96 h時(shí)，Mg21Ga5Hg3和Mg5Ga2相的數(shù)量增多；但經(jīng)473 K時(shí)效160 h后，這些第二相的數(shù)量減少。第二相的大量析出有利于鎂基體的活化溶解，經(jīng)473 K時(shí)效96 h后，Mg-4.8% Hg-8%Ga（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金在180 mA/cm2電流密度下?lián)碛?1.935 V（相對(duì)于飽和甘汞電極）的放電電位，表現(xiàn)出較強(qiáng)的放電活性；經(jīng)473 K時(shí)效160 h后，該合金由于第二相的聚集和長大導(dǎo)致微電偶效應(yīng)增強(qiáng)、耐蝕性減弱。經(jīng)473 K 時(shí)效8 h的Mg-4.8%Hg-8%Ga合金則具有較好的綜合放電性能。

一般來說，鎂陽極材料中的第二相可分為強(qiáng)陰極相和弱陰極相。強(qiáng)陰極相（如Al8Mn5、 Mg21Ga5Hg3和Mg5Ga2等）的電極電位顯著正于鎂基體，能加速放電過程中基體的活化溶解，對(duì)放電產(chǎn)物的剝落起到促進(jìn)作用［8， 52-54］。采用適當(dāng)?shù)臒崽幚碇贫瓤墒惯@些相以細(xì)小彌散的方式均勻分布在鎂基體中，從而提高鎂陽極在大電流密度下的綜合電化學(xué)性能；弱陰極相（如β-Mg17Al12和稀土相等）具有較負(fù)的電極電位，加速鎂基體腐蝕的效果較差。當(dāng)這些相數(shù)量較多且呈網(wǎng)狀分布于晶界時(shí)，反而抑制鎂基體的腐蝕并減小金屬顆粒的脫落［46， 55-56］，從而提高小電流密度下的陽極利用率。均勻化退火導(dǎo)致部分弱陰極相（如Mg17Al12）溶解，可能降低鎂陽極在小電流密度下的綜合電化學(xué)性能。此外，固溶-時(shí)效處理能促進(jìn) β相彌散析出并消除合金元素在α-Mg相中的不均勻分布，在增強(qiáng)鎂陽極耐蝕性的同時(shí)縮短其放電時(shí)間，不利于提高海水激活電池的工作壽命。因此，研究第二相的形貌和分布對(duì)鎂陽極電化學(xué)行為的影響首先要了解第二相自身的性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上還必須明確合金元素在鎂基體中的分布情況。

4 塑性變形對(duì)鎂陽極材料顯微組織及電化學(xué)性能的影響

常用的塑性變形主要有軋制和擠壓。鎂及其合金由于在室溫下塑性較差，通常采用熱軋和熱擠壓等方式對(duì)其進(jìn)行變形。經(jīng)塑性變形后，鎂陽極材料的晶粒尺寸細(xì)化，晶粒取向和位錯(cuò)密度均發(fā)生改變，第二相破碎并在鎂基體中重新分布。采用后續(xù)退火將進(jìn)一步影響鎂陽極材料的顯微組織，所有這一切都與鎂陽極材料的腐蝕電化學(xué)性能密切相關(guān)。

目前，關(guān)于塑性變形對(duì)鎂陽極材料顯微組織及電化學(xué)行為的影響報(bào)道較少，且晶粒尺寸和取向以及位錯(cuò)密度對(duì)放電行為的作用機(jī)制尚不明確。ZHAO等［6］將鑄態(tài)AZ31B鎂合金熱擠壓成1.5 mm厚的帶材，再將該帶材于400 ℃均勻化退火24 h，然后將其熱軋到不同厚度，研究塑性變形和后續(xù)退火對(duì)AZ31B鎂合金顯微組織及電化學(xué)行為的影響。結(jié)果表明：熱擠壓能細(xì)化合金的晶粒，同時(shí)改變?chǔ)?Mg17Al12相的分布。經(jīng)多道次熱軋后，晶粒進(jìn)一步細(xì)化，塊狀的β相彌散分布于晶內(nèi)。電化學(xué)測試結(jié)果表明：細(xì)小而均勻的晶粒有利于提高鎂陽極材料的放電電流。熱軋態(tài)的AZ31B鎂合金經(jīng)后續(xù)退火1 h后，放電電流增大，但放電壽命縮短（見圖6），主要是由于晶粒的尺寸和β相的分布在退火過程中已發(fā)生改變。隨后續(xù)退火時(shí)間的延長，β相溶入鎂基體，導(dǎo)致鎂合金的放電活性減弱。

圖6 熱軋態(tài)及熱軋后退火1 h的AZ31B鎂合金在放電過程中的電流密度-時(shí)間曲線［6］Fig. 6 Current density-time curves of as-rolled AZ31B magnesium alloys hot-rolled and after annealing for 1 h［6］

ZHAO等［7］研究熱軋和后續(xù)退火對(duì)Mg-4%Ga-2%Hg合金顯微組織及電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，鑄態(tài)、均勻化退火態(tài)、軋制態(tài)和后續(xù)退火態(tài)的Mg-4%Ga-2%Hg合金表現(xiàn)出不同的放電行為。鑄態(tài)合金存在樹枝狀的顯微組織以及分布在晶界和晶內(nèi)的粗大第二相。該鎂合金經(jīng)698 K均勻化退火16 h后，在鎂基體內(nèi)僅存在較大的塊狀第二相 Mg3Hg 和細(xì)小彌散分布的第二相Mg21Ga5Hg3。在673 K的熱軋過程中，Mg3Hg破碎并沿軋制方向分布（見圖7（a））。軋制態(tài)合金經(jīng)533 K后續(xù)退火2 h后，各第二相均勻分布在鎂基體中（見圖 7（b））。電化學(xué)測試結(jié)果表明：經(jīng)熱軋和后續(xù)退火后合金的腐蝕電位負(fù)移且腐蝕電流密度增大。其中后續(xù)退火態(tài)合金在不同電流密度下都具有比其他狀態(tài)合金更負(fù)的電位和更短的激活時(shí)間，表現(xiàn)出較強(qiáng)的放電活性，主要原因是均勻分布的Mg21Ga5Hg3相能調(diào)節(jié) Mg3Hg和鎂基體之間的電位偏差，促進(jìn)陽極材料均勻而迅速溶解。以該后續(xù)退火態(tài)合金作為陽極的海水激活電池具有1.451 V的電壓和147 W?h/kg的質(zhì)量能量密度，表現(xiàn)出優(yōu)異的放電性能。

圖7 不同狀態(tài)Mg-4%Ga-2%Hg合金的金相照片［7］Fig. 7 Optical micrographs of Mg-4%Ga-2%Hg alloys under different conditions: （a） Hot-rolled alloy； （b） Annealed alloy［7］

WANG等［9］研究熱擠壓過程中AP65鎂合金顯微組織的演變規(guī)律與電化學(xué)行為之間的內(nèi)在聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)在450 ℃熱擠壓時(shí)，AP65已發(fā)生較為徹底的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，晶粒顯著細(xì)化且呈等軸狀（見圖8）。此外，熱擠壓導(dǎo)致合金中的 Al8Mn5相顯著破碎并沿?cái)D壓方向分布，且鎂基體的成分趨于均勻。透射電鏡明場像觀察結(jié)果表明：熱擠壓并沒有明顯增加位錯(cuò)密度（見圖9），主要是溫度較高、動(dòng)態(tài)再結(jié)晶較為徹底所致。結(jié)合電子背散射衍射成像分析可知在熱擠壓前AP65鎂合金的晶粒無明顯擇優(yōu)取向，經(jīng)熱擠壓后則形成｛0001｝基面織構(gòu)（見圖10），可能有利于抑制放電過程中的析氫副反應(yīng)。以上顯微組織的演變對(duì)AP65鎂合金在小電流密度下的電化學(xué)性能無明顯影響，但導(dǎo)致該合金在大電流密度下（180和300 mA/cm2）激活時(shí)間縮短且電位負(fù)移，同時(shí)擁有較高的陽極利用率。因此，熱擠壓態(tài)AP65鎂合金更適合作為陽極材料用于大功率海水激活電池。

圖8 AP65鎂合金的金相照片［9］Fig. 8 Optical micrographs of AP65 magnesium alloys before （a） and after （b） hot extrusion［9］

綜上所述，塑性變形過程中形成的細(xì)小晶粒能使鎂陽極的放電電位負(fù)移并抑制析氫副反應(yīng)［8-9］。但塑性變形會(huì)增加位錯(cuò)密度，成為放電產(chǎn)物的形核中心并加速合金的自腐蝕［57］。常用的解決措施是采用后續(xù)退火，在較低溫度下退火（通常不超過150 ℃）能降低位錯(cuò)密度、減小殘余應(yīng)力，同時(shí)維持變形鎂合金細(xì)小的晶粒［8， 57］，因此，能使鎂陽極材料具備較負(fù)的電位和較高的陽極利用率。經(jīng)塑性變形后鎂基體的成分趨于均勻且第二相破碎，有利于維持電極平穩(wěn)的放電過程。此外，塑性變形會(huì)導(dǎo)致鎂合金的晶粒形成擇優(yōu)取向，這一結(jié)果對(duì)鎂陽極的腐蝕電化學(xué)行為有重要影響。一些文獻(xiàn)表明，鎂合金中的｛0001｝基面具有較低的表面能，可增強(qiáng)開路電位下鎂合金的耐蝕性［58-60］。但鎂陽極通常在一定的電流密度下工作，晶粒的擇優(yōu)取向?qū)ζ浞烹娦袨橛性鯓拥挠绊?，目前仍不是十分清楚?/p>

圖9 AP65鎂合金在熱擠壓前和熱擠壓后的透射電鏡明場像［9］Fig. 9 TEM bright field images of AP65 magnesium alloys before （a） and after （b） hot extrusion［9］

5 展望

迄今為止，鎂陽極在不同類型海水激活電池中都已得到廣泛應(yīng)用，其自身存在的放電產(chǎn)物剝落困難、析氫副反應(yīng)嚴(yán)重以及大量金屬顆粒脫落等問題可通過合金化、熱處理和塑性變形等手段得以改善。盡管如此，目前關(guān)于海水激活電池用鎂陽極材料的研究仍存在以下不足：

1） 合金元素對(duì)鎂的活化機(jī)理以及不同合金元素之間的交互作用有待澄清；

2） 熱處理過程中第二相的形貌、數(shù)量和分布的演變規(guī)律及其對(duì)鎂陽極材料電化學(xué)性能的影響尚不清楚；

3） 不同塑性變形和后續(xù)退火制度下，鎂陽極材料的位錯(cuò)密度、晶粒尺寸和取向?qū)﹄娀瘜W(xué)行為的作用機(jī)制缺乏系統(tǒng)研究。

今后海水激活電池用鎂陽極材料的研究應(yīng)該建立在深入分析活化機(jī)理的基礎(chǔ)上，同時(shí)探討鎂陽極顯微組織特征與電極過程動(dòng)力學(xué)之間的內(nèi)在聯(lián)系。此外，目前一些高活性的鎂陽極中都存在污染環(huán)境的合金元素，如汞、鉛和鉈等。因此，選擇環(huán)境友好的合金元素提高鎂陽極材料的綜合電化學(xué)性能也是未來急需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。

圖10 AP65鎂合金的晶粒取向成像圖［9］Fig. 10 Grain orientation maps of AP65M0 magnesium alloys before （a） and after （b） hot extrusion［9］

REFERENCES

［1］劉 勇， 陳洪鈞. 魚雷電池進(jìn)展［J］. 電源技術(shù)， 2012， 36（3）: 444-445. LIU Yong， CHEN Hong-jun. Review of battery for torpedo［J］. Chinese Journal of Power Sources， 2012， 36（3）: 444-445.

［2］王乃光. AP65鎂合金在氯化鈉溶液中電化學(xué)行為研究［D］. 長沙: 中南大學(xué)， 2013: 1-10. WANG Nai-guang. Research on electrochemical beharior of AP65 magnesium alloy in sodium［D］. Changsha: Central South University， 2013: 1-10.

［3］馮 艷， 王日初， 彭超群. 海水電池用鎂陽極的研究與應(yīng)用［J］. 中國有色金屬學(xué)報(bào)， 2011， 21（2）: 259-268. FENG Yan， WANG Ri-chu， PENG Chao-qun. Researches and applications of magnesium anode materials in seawater battery［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2011，21（2）: 259-268.

［4］馬素卿. 新型魚雷推進(jìn)電池的發(fā)展現(xiàn)狀與展望［J］. 船電技術(shù)，1997（3）: 13-21. MA Su-qing. The development status and prospect of new type battery used for torpedo［J］. Marine Electric & Electronic Technology， 1997（3）: 13-21.

［5］汪繼強(qiáng)， 邱瑞珍. 國外電動(dòng)魚雷和魚雷電池的發(fā)展前景［J］.電源技術(shù)， 1991（4）: 43-48. WANG Ji-qiang， QIU Rui-zhen. Prospects for development of the electrical torpedoes and the torpedo propulsion batteries abroad［J］. Chinese Journal of Power Sources， 1991（4）: 43-48.

［6］ZHAO Hong-yan， BIAN Pei， JU Dong-ying. Electrochemical performance of magnesium alloy and its application on the sea water battery［J］. J Environ Sci， 2009， 21: S88-S91.

［7］ZHAO Jun， YU Kun， HU Ya-nan， LI Shao-jun， TAN Xin，CHEN Fu-wan， YU Zhi-ming. Discharge behavior of Mg-4wt%Ga-2wt%Hg alloy as anode for seawater activated battery［J］. Electrochim Acta， 2011， 56: 8224-8231.

［8］WANG Nai-guang， WANG Ri-chu， PENG Chao-qun， FENG Yan， CHEN Bin. Effect of hot rolling and subsequent annealing on electrochemical discharge behavior of AP65 magnesium alloy as anode for seawater activated battery［J］. Corros Sci， 2012， 64: 17-27.

［9］WANG Nai-guang， WANG Ri-chu， PENG Chao-qun， FENG Yan. Enhancement of the discharge performance of AP65 magnesium alloy anodes by hot extrusion［J］. Corros Sci， 2014，81: 85-95.

［10］CAO Dian-xue， WU Lin， WANG Gui-ling， Lü Yan-zhuo. Electrochemical oxidation behavior of Mg-Li-Al-Ce-Zn and Mg-Li-Al-Ce-Zn-Mn in sodium chloride solution［J］. J Power Sources， 2008， 183: 799-804.

［11］CAO Dian-xue， WU Lin， SUN Yong， WANG Gui-ling， Lü Yan-zhuo. Electrochemical behavior of Mg-Li， Mg-Li-Al andMg-Li-Al-Ce in sodium chloride solution［J］. J Power Sources，2008， 177: 624-630.

［12］鄧姝皓， 易丹青， 趙麗紅， 周玲伶， 王 斌， 冀成年， 蘭博.一種新型海水電池用鎂負(fù)極材料的研究［J］. 電源技術(shù)， 2007，31（5）: 402-405. DENG Shu-hao， YI Dan-qing， ZHAO Li-hong， ZHOU Ling-ling，WANG Bin， JI Cheng-nian， LAN Bo. Study on Mg alloy anode material for seawater battery［J］. Chinese Journal of Power Sources， 2007， 31（5）: 402-405.

［13］殷立勇， 黃銳妮， 周 威， 李 林. 鎂系列海水電池中影響析氫因素分析［J］. 電源技術(shù)， 2011， 35（5）: 534-536. YIN Li-yong， HUANG Rui-ni， ZHOU Wei， LI Lin. Analyse of hydrogen evolution in magnesium-base alloy sea-water battery［J］. Chinese Journal of Power Sources， 2011， 35（5）: 534-536.

［14］ANDREI M， GABRIELE F D， BONORA P L，SCANTLEBURY D. Corrosion behaviour of magnesium sacrificial anodes in tap water［J］. Mater Corros， 2003， 54: 5-11.

［15］吳 林. 鎂鋰基合金在 NaCl 溶液中電化學(xué)行為的研究［D］.哈爾濱: 哈爾濱工程大學(xué)， 2010. WU Lin. Electrochemical behavior of magnesium-lithium based alloys in sodium chloride solution［D］. Harbin: Harbin Engineering University， 2010.

［16］楊林億. 水激活電池研究現(xiàn)狀［J］. 船電技術(shù)， 2012， 32（3）: 38-40. YANG Lin-yi. Research situation of water-activated battery［J］. Marine Electric & Electronic Technology， 2012， 32（3）: 38-40.

［17］馬正青， 黎文獻(xiàn)， 余 琨， 王日初， 梁 英， 曹軍紀(jì)， 尹 寧，李學(xué)海. 海水介質(zhì)中高活性鎂合金負(fù)極的電化學(xué)性能［J］. 材料保護(hù)， 2002， 35（12）: 16-18. MA Zheng-qing， LI Wen-xian， YU Kun， WANG Ri-chu，LIANG Ying， CAO Jun-ji， YIN Ning， LI Xue-hai. Electrochemical characteristics of magnesium alloys in synthetic seawater［J］. Materials Protection， 2002， 35（12）: 16-18.

［18］Lü Yan-zhuo， LIU Min， XU Yan， CAO Dian-xue， FENG Jing. The electrochemical behaviors of Mg-8Li-3Al-0.5 Zn and Mg-8Li-3Al-1.0 Zn in sodium chloride solution［J］. J Power Sources， 2013， 225: 124-128.

［19］MA Yi-bin， LI Ning， LI De-yu， ZHANG Mi-lin， HUANG Xiao-mei. Performance of Mg-14Li-1Al-0.1Ce as anode for Mg-air battery［J］. J Power Sources， 2011， 196: 2346-2350.

［20］WANG Nai-guang， WANG Ri-chu， PENG Chao-qun， FENG Yan， ZHANG Xiang-yu. Influence of aluminium and lead on activation of magnesium as anode［J］. Transaction of Nonferrous Metals Society of China， 2010， 20（8）: 1403-1411.

［21］FENG Yan， WANG Ri-chu， YU Kun， PENG Chao-qun， LI Wen-xian. Influence of Ga and Hg on microstructure and electrochemical corrosion behavior of Mg alloy anode materials［J］. Transaction of Nonferrous Metals Society of China，2007， 17（6）: 1363-1366.

［22］FENG Yan， WANG Ri-chu， YU Kun， PENG Chao-qun. ZHANG Jia-pei. ZHANG Chun. Activation of Mg-Hg anodes by Ga in NaCl solution［J］. J Alloys Compd， 2009， 473: 215-219.

［23］WANG Nai-guang， WANG Ri-chu， PENG Chao-qun， PENG Bing， FENG Yan， HU Cheng-wang. Discharge behaviour of Mg-Al-Pb and Mg-Al-Pb-In alloys as anodes for Mg-air battery［J］. Electrochim Acta， 2014， 149: 193-205.

［24］胡程旺， 王日初， 彭超群， 馮 艷， 王乃光. Ce添加對(duì) AP65鎂合金顯微組織及電化學(xué)性能的影響［J］. 中國有色金屬學(xué)報(bào)，2015， 25（7）: 1756-1763. HU Cheng-wang， WANG Ri-chu， PENG Chao-qun， FENG Yan，WANG Nai-guang. Effect of Ce addition on microstructure and electrochemical performance of AP65 magnesium alloy［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2015， 25（7）: 1756-1763.

［25］FENG Yan， WANG Ri-chu， PENG Chao-qun， QIU Ke， WANG Nai-guang， ZHANG Chun， ZHANG Jia-pei. Aging behaviour and electrochemical properties in Mg-4.8 Hg-8Ga （wt.%）alloy［J］. Corros Sci， 2010， 52: 3474-3480.

［26］FENG Yan， WANG Ri-chu， PENG Chao-qun. Influence of aging treatments on microstructure and electrochemical properties in Mg-8.8Hg-8Ga （wt%） alloy［J］. Intermetallics， 2013，33: 120-125.

［27］石 凱， 王日初， 解立川， 彭超群， 金和喜， 馮 艷. 固溶處理對(duì)Mg-6Al-5Pb-1Zn-0.3Mn陽極組織和性能的影響［J］. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2012， 43（10）: 3785-3792. SHI Kai， WANG Ri-chu， XIE Li-chuan， PENG Chao-qun， JIN He-xi， FENG Yan. Effect of solution treatment on microstructure and properties of Mg-6Al-5Pb-1Zn-0.3Mn anode［J］. Journal of Central South University （Science and Technology）， 2012，43（10）: 3785-3792.

［28］王乃光， 王日初， 余 琨， 馮 艷， 彭超群. 合金化及熱處理對(duì)鎂合金陽極材料組織及性能的影響［J］. 中國有色金屬學(xué)報(bào)，2009， 19（1）: 38-43. WANG Nai-guang， WANG Ri-chu， YU Kun， FENG Yan，PENG Chao-qun. Effect of alloying and heat treatment on electrochemical behavior of Mg anode［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2009， 19（1）: 38-43.

［29］石 凱， 王日初， 彭超群， 解立川， 金和喜， 馮 艷， 陳雅謹(jǐn).退火溫度對(duì)鎂合金陽極板材組織和性能的影響［J］. 中國有色金屬學(xué)報(bào)， 2012， 22（6）: 1642-1649. SHI Kai， WANG Ri-chu， PENG Chao-qun， XIE Li-chuan， JIN He-xi， FENG Yan， CHEN Ya-jing. Effect of annealing temperatures on microstructure and properties of magnesium alloy anode sheet［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2012， 22（6）: 1642-1649.

［30］HASVOLD ?， LIAN T， HAAKAAS E， ST?RKERSEN N，PERELMAN O， CORDIER S. CLIPPER: A long-range，autonomous underwater vehicle using magnesium fuel and oxygen from the sea［J］. J Power Sources， 2004， 136: 232-239.

［31］HASVOLD ?， ST?RKERSEN N. Electrochemical powersources for unmanned underwater vehicles used in deep sea survey operations［J］. J Power Sources， 2001， 96: 252-258.

［32］姜憶初. 電動(dòng)魚雷用動(dòng)力電源及其發(fā)展方向［J］. 船電技術(shù)，2005（5）: 46-48. JIANG Yi-chu. Electric power sources used in electric torpedo and its development trends［J］. Marine Electric & Electronic Technology， 2005（5）: 46-48.

［33］石治國. 國外魚雷電池應(yīng)用進(jìn)展［J］. 電源技術(shù)， 2012， 36（11）: 1762-1764. SHI Zhi-guo. Advance of overseas torpedo battery［J］. Chinese Journal of Power Sources， 2012， 36（11）: 1762-1764.

［34］楊玉偉. 用途廣泛的高性能氯化鉛-鎂海水電池［J］. 電池，1981（2）: 37-39. YANG Yu-wei. High performance Mg-AgCl battery with wide applications［J］. Battery， 1981（2）: 37-39.

［35］HAHN R， MAINERT J， GLAW F， LANG K D. Sea water magnesium fuel cell power supply［J］. J Power Sources， 2015，288: 26-35.

［36］WANG Nai-guang， WANG Ri-chu， PENG Chao-qun， HU Cheng-wang， FENG Yan， PENG Bing. Research progress of magnesium anodes and their applications in chemical power sources［J］. Transaction of Nonferrous Metals Society of China，2014， 24（8）: 2427-2439.

［37］宋玉蘇， 王樹宗. 海水電池研究及應(yīng)用［J］. 魚雷技術(shù)， 2004，12（2）: 4-8. SONG Yu-su， WANG Shu-zong. Research and application of seawater battery［J］. Torpedo Technology， 2004， 12（2）: 4-8.

［38］李 林， 殷立勇， 周 威， 黃銳妮， 韓雪榮. 海水電池正極CuCl含錫添加劑研究［J］. 電源技術(shù)， 2014， 38（11）: 2013-2015. LI Lin， YIN Li-yong， ZHOU Wei， HUANG Rui-ni， HAN Xue-rong. Study of SnCl2additive of CuCl as seawater battery cathode［J］. Chinese Journal of Power Sources， 2014， 38（11）: 2013-2015.

［39］薄長明， 杜 軍， 李 林. 熔煉工藝對(duì)海水電池氯化亞銅電極性能的影響［J］. 電源技術(shù)， 2015， 39（5）: 941-943. BO Chang-ming， DU Jun， LI Lin. Effect of fusion technology on CuCl cathode performance for seawater battery［J］. Chinese Journal of Power Sources， 2015， 39（5）: 941-943.

［40］WILCOCK W S， KAUFFMAN P C. Development of a seawater battery for deep-water applications［J］. J Power Sources， 1997， 66: 71-75.

［41］MEDEIROS M G， BESSETTE R R， DESCHENES C M，ATWATER D W. Optimization of the magnesium-solution phase catholyte semi-fuel cell for long duration testing［J］. J Power Sources， 2001， 96: 236-239.

［42］MEDEIROS M G， DOW E G. Magnesium-solution phase catholyte seawater electrochemical system［J］. J Power Sources，1999， 80: 78-82.

［43］汪繼強(qiáng). 化學(xué)與物理電源: 信息化武器裝備的動(dòng)力之源［M］.北京: 國防工業(yè)出版社， 2008. WANG Ji-qiang. Chemical and physical power sources: Propulsion sources for informationalized weaponry［M］. Beijing: National Defence Industry Press， 2008.

［44］BALASUBRAMANIAN R， VELUCHAMY A，VENKATAKRISHNAN N， GANGADHARAN R. Electrochemical characterization of magnesium/silver chloride battery［J］. J Power Sources， 1995， 56: 197-199.

［45］HIROI M. Pressure effects on the performance and the EMF of the Mg-AgCl seawater battery［J］. J Appl Electrochem， 1980， 10: 203-211.

［46］SONG G， ATRENS A， DARGUSCH M. Influence of microstructure on the corrosion of diecast AZ80D［J］. Corros Sci，1999， 41: 138-162.

［47］SONG Ying-wei， SHAN Da-yong， CHEN Rong-shi， HAN En-hou. Corrosion characterization of Mg-8Li alloy in NaCl solution［J］. Corros Sci， 2009， 51: 1087-1094.

［48］馮 艷. Mg-Hg-Ga陽極材料合金設(shè)計(jì)及性能優(yōu)化［D］. 長沙:中南大學(xué)， 2009. FENG Yan. Alloy design and properties optimazation of Mg-Hg-Ga anode mterials［D］. Changsha: Central South University， 2009.

［49］UDHAYAN R， BHATT D P. On the corrosion behaviour of magnesium and its alloys using electrochemical techniques［J］. J Power Sources， 1996， 63: 103-107.

［50］YUASA M， HUANG X， SUZUKI K， MABUCHI M， CHINO Y. Effects of microstructure on discharge behavior of AZ91 alloy as anode for Mg-air battery［J］. Mater Trans， 2014， 55: 1202-1207.

［51］JONSSON M， THIERRY D， LEBOZEC N. The influence of microstructure on the corrosion behaviour of AZ91D studied by scanning Kelvin probe force microscopy and scanning Kelvin probe［J］. Corros Sci， 2006， 48: 1193-1208.

［52］FENG Yan， WANG Ri-chu， PENG Chao-qun， WANG Nai-guang. Influence of Mg21Ga5Hg3compound on electrochemical properties of Mg-5%Hg-5%Ga alloy［J］. Transaction of Nonferrous Metals Society of China， 2009， 19（1）: 154-159.

［53］YU Kun， TAN Xin， HU Ya-nan， CHEN Fu-wen， LI Shao-jun. Microstructure effects on the electrochemical corrosion properties of Mg-4.1%Ga-2.2%Hg alloy as the anode for seawater-activated batteries［J］. Corros Sci， 2011， 53: 2035-2040.

［54］YU Kun， XIONG Han-qing， DAI Yi-long， YANG Shi-hai， FAN Su-feng， TENG Fei， QIAO Xue-yan. Discharge behavior and electrochemical properties of Mg-Al-Sn alloy anode for seawater activated battery［J］. Transaction of Nonferrous Metals Society of China， 2015， 25（4）: 1234-1240.

［55］LIU Wen-juan， CAO Fa-he， CHANG Lin-rong， ZHANG Zhao，ZHANG Jian-qing. Effect of rare earth element Ce and La on corrosion behavior of AM60 magnesium alloy［J］. Corros Sci，2009， 51: 1334-1343.

［56］YUASA M， HUANG X， SUZUKI K， MABUCHI M， CHINO Y. Discharge properties of Mg-Al-Mn-Ca and Mg-Al-Mn alloys as anode materials for primary magnesium-air batteries［J］. J Power Sources， 2015， 297: 449-456.

［57］SONG Dan， MA Ai-bin， JIANG Jian-hua， LIN Ping-hua， YANG Dong-hui， FAN Jun-feng. Corrosion behavior of equal-channel-angular-pressed pure magnesium in NaCl aqueous solution ［J］. Corros Sci， 2010， 52: 481-490.

［58］SONG Guang-ling， XU Zhen-qing. Crystal orientation and electrochemical corrosion of polycrystalline Mg［J］. Corros Sci， 2012， 63: 100-112.

［59］SONG Guang-ling， MISHRA R， XU Zhen-qing. Crystallographic orientation and electrochemical activity of AZ31 Mg alloy［J］. Electrochem Commun， 2010， 12: 1009-1012.

［60］LIU Ming， DONG Qiu， ZHAO Ming-chun， SONG Guang-ling，ATRENS A. The effect of crystallographic orientation on the active corrosion of pure magnesium［J］. Scr Mater， 2008， 58: 421-424.

（編輯 李艷紅）

Application of magnesium anodes in seawater activated batteries

WANG Nai-guang， WANG Ri-chu， PENG Chao-qun， FENG Yan， DENG Min， ZHANG Jun-chang
（School of Materials Science and Engineering， Central South University， Changsha 410083， China）

Because of the negative standard potential （-2.37 V （vs SHE））， high theoretical capacity （2.2 A?h/g） and low relative density （1.74 g/cm3）， magnesium is regarded as a promising anode material used in seawater activated battery. The application of magnesium anodes in different types of seawater activated batteries and several modification approaches， e.g.， alloying， heat treatment and plastic deformation， were analyzed based on the issues of magnesium anodes， such as hard self-peeling of discharge products， severe side hydrogen evolution reaction and detachment of metallic particles during the discharge process. The theoretical guidance for preparing the magnesium anodes with good discharge performance was provided and the corresponding research area in the future was pointed out.

magnesium anode； discharge activity； anode utilization efficiency； alloying； seawater activated battery

Projects （51401243， 51101171） supported by the National Nature Science Foundation of China；Project （2015T80883） supported by a Special Financial Grant from the China Postdoctoral Science Foundation； Project （2014M552151） supported by the China Postdoctoral Science Foundation

date： 2015-05-06； Accepted date： 2016-03-24

WANG Ri-chu； Tel: +86-13973121940； E-mail: wrc910103@163.com

1004-0609（2016）-05-1034-11

TG174.4

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51401243，51101171）；中國博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目（2015T80883）；中國博士后科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目（2014M552151）

2015-05-06；

2016-03-24

王日初，教授，博士；電話：13973121940；E-mail: wrc910103@163.com