改性Y型分子篩上苯與多乙基苯的液相烷基轉(zhuǎn)移

宦明耀，沈震浩，張 斌，郭冬冬，孫洪敏

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

改性Y型分子篩上苯與多乙基苯的液相烷基轉(zhuǎn)移

宦明耀，沈震浩，張 斌，郭冬冬，孫洪敏

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

為獲得高性能的液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑，采用不同的方法對Y型分子篩進(jìn)行改性處理。采用N2吸附-脫附﹑程序升溫脫附（NH3-TPD）和吡啶吸附紅外（Py-IR）等手段對樣品進(jìn)行了表征，并在連續(xù)微型固定床反應(yīng)器中考察了改性Y型分子篩上苯和多乙基苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能與Y型分子篩的孔道和B酸量有密切的關(guān)系。通過銨離子交換和酸處理改性均可以提高催化劑的B酸量﹑比表面積﹑孔容和孔徑；水蒸汽處理會降低酸量；銨離子交換和酸處理復(fù)合改性的Y型分子篩催化性能最好。適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180～240 ℃，反應(yīng)壓力2.5～4.0 MPa，總物料重量空速3～5 h-1，苯與二乙苯的質(zhì)量比2～4，在該條件下二乙苯轉(zhuǎn)化率大于65%，乙基選擇性大于98%。該催化劑性能穩(wěn)定，1 000 h運(yùn)行后活性仍沒有下降。

Y型分子篩 乙苯 多乙基苯 液相烷基轉(zhuǎn)移

改性Y型分子篩因其良好的酸催化活性和水熱穩(wěn)定性被廣泛地用作催化裂化煉油催化劑的活性組分[1-4]。在苯和乙烯烷基化反應(yīng)合成乙苯的工業(yè)過程中，生成的目的產(chǎn)物乙苯會繼續(xù)和乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二乙苯、三乙苯等多乙苯組分，產(chǎn)生的多乙苯一般約占到乙苯含量的十分之一，工業(yè)上通過烷基轉(zhuǎn)移的方法將這部分多乙苯組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐冶綇亩岣咭冶疆a(chǎn)品的收率。Y型分子篩具有十二元環(huán)的孔道，該孔道平均有效直徑和二乙基苯、二異丙基苯分子大小接近，因此也被應(yīng)用于苯和二乙基苯、苯和二異丙基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)[5-7]。

液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所采用的催化劑活性組分主要有β分子篩和Y型分子篩。β分子篩具有直的十二元環(huán)孔道、沒有超籠和合理的酸強(qiáng)度分布，其反應(yīng)性能要好于未經(jīng)過特殊改性處理的Y型分子篩。目前國內(nèi)研究的液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑的有北京服裝學(xué)院以β分子篩為活性組分的FX-01催化劑[8]、中科院大連化學(xué)物理研究所以β分子篩為活性組分的牌號為3984的催化劑和Y型分子篩為活性組分的3994催化劑[9]、以及北京石油科學(xué)研究院以Y型分子篩為活性組分的AEB-1催化劑[10]。國外UOP公司的EBOne工藝采用以Y型分子篩為活性組分烷基轉(zhuǎn)移催化劑[11]。Exxon Mobil的EBMax工藝也采用以Y型分子篩為活性組分的烷基轉(zhuǎn)移催化劑[12]。然而這些烷基轉(zhuǎn)移催化劑在使用中存在反應(yīng)溫度高、物料空速低、苯和多乙苯比例高的問題。

本研究在微型固定床反應(yīng)器中考察不同方法改性處理的Y型分子篩催化苯和多乙基苯的液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能，也考察各種工藝條件對復(fù)合改性處理的Y型分子篩催化劑烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能的影響，以期為工業(yè)催化劑的改進(jìn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩催化劑的制備

將水熱合成的NaY型原粉、擬薄水鋁石、田菁粉和稀硝酸等混捏擠條成型，烘干，焙燒，隨后在100%水蒸汽條件下于一定溫度處理3 h，再重復(fù)上述硝酸銨溶液交換和水蒸汽過程一次，記為A。

銨離子交換：用10%的硝酸銨溶液對樣品A進(jìn)行離子交換，交換溫度為95℃，每次2 h，共交換兩次，隨后用去離子水洗滌兩次去除鈉離子，110℃烘干，記為A-H1。

水蒸汽處理：樣品A在100%水蒸汽條件下于溫度分別為500，540，650，700 ℃進(jìn)行處理，處理時間為2.5 h，記為A-T1～A-T4。

酸處理改性：將濃度為0.5%，1%，2%，5%的檸檬酸交換液加熱至交換溫度為90 ℃，對樣品A攪拌處理1 h，隨后用去離子水洗滌兩次，110 ℃烘干，500 ℃焙燒5 h，記為A-S1～A-S4。

1.2 催化劑的表征

采用Micromeritics公司TriStar-3000物理吸附儀測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)，N2作吸附質(zhì)，吸附溫度為77 K，測試前樣品在7×10-2Pa下，350 ℃抽真空活化10 h以上，用BET法計(jì)算催化劑的比表面積，t-plot方法計(jì)算孔體積，BJH公式計(jì)算孔徑分布。

采用NH3-程序升溫吸附脫附法（NH3-TPD）表征來測定催化劑的酸強(qiáng)度和酸量。將0.100 g 0.38～0.55 mm的樣品置于反應(yīng)管中，于氦氣氣氛下升溫至550 ℃預(yù)處理2 h，氦氣流速30 mL/min，然后降溫至100 ℃以下后，開始吸附氨氣至飽和平衡后，維持溫度在100 ℃。待基線走平后，開始程序升溫脫附，溫度從100 ℃以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃。TPD實(shí)驗(yàn)中脫附的氣體采用熱導(dǎo)（TCD）檢測。

采用Thermofisher Scientific公司Nicolet5700 傅立葉紅外光譜儀（IR）吸附吡啶測定催化劑B酸和L酸量。稱取15 mg左右樣品，制成?15 mm自撐體圓薄片置于紅外石英樣品池中，在真空度0.013 3 Pa下，樣品經(jīng)400 ℃脫水2 h后降到200 ℃，在200 ℃吸附吡啶，并在200 ℃脫附30 min除去物理吸附的吡啶后再10 min升到300 ℃，平衡5 min后進(jìn)行IR掃描，再10 min升到400 ℃，平衡5 min后進(jìn)行IR掃描。分別取1 540 cm-1和1 450cm-1譜帶作為表征樣品表面B酸中心和L酸中心的特征譜帶。

采用美國瓦里安公司Varian725ES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP），對分子篩樣品進(jìn)行Al、Si元素分析，催化劑硅鋁比測定時采用分子篩原粉壓片后在相同條件下進(jìn)行酸處理改性后測定。

1.3 實(shí)驗(yàn)原料

采用工業(yè)石油苯原料，用5A分子篩和13X分子篩對原料苯進(jìn)行脫水和脫氮硫處理，CA100雙通道水分儀容量法離線測量其脫水原料的水含量。多乙苯為國內(nèi)乙烯液相法制乙苯工業(yè)裝置多乙苯塔頂產(chǎn)生的多乙苯原料，其中非芳（NA），苯（B），甲苯（MB），乙苯（EB），二乙苯（DEB），三乙苯（TEB），丙苯（PB）含量分別為0.01%，0.057%，0.767%，0.01%，94.31%，0.065%，3.4%，1.39%。

1.4 反應(yīng)性能評價

在固定床微反應(yīng)裝置中考察改性催化劑的多乙苯和苯的液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能。反應(yīng)器的體積為100 mL，催化劑裝填量為5 mL，反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)入在線氣相色譜（HP7890A）進(jìn)行分析，氫火焰檢測器，F(xiàn)FAP毛細(xì)管色譜柱。乙苯選擇性定義為生成的乙苯摩爾數(shù)與消耗的苯及二乙苯摩爾總數(shù)之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性處理對催化劑物理性質(zhì)的影響

表1所示為Y型分子篩及改性后催化劑的物性。銨離子交換分子篩的目的主要是降低分子篩的鈉含量，同時對催化劑的孔道進(jìn)一步疏通，增加微孔量和孔體積。從表1可以看出，銨離子交換改性后催化劑比表面積提高幅度較大，孔容和孔徑也都有所增大。但隨著水蒸汽處理溫度的提高，催化劑的比表面積不斷減小，孔容和孔徑不斷增大，因?yàn)樗羝幚砀男钥梢悦摮呋瘎┕羌苌系匿X，提高催化劑的骨架硅鋁比，也可以對催化劑進(jìn)行擴(kuò)孔處理，從而改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，而過高的處理溫度勢必會造成催化劑骨架的坍塌，產(chǎn)生不利的影響。分子篩在制備過程中，焙燒和熱處理等過程會產(chǎn)生非骨架鋁碎片，從而堵塞分子篩的孔道，采用酸處理改性可以“疏通”分子篩的孔道，改善催化劑的性能。Y型分子篩的硅鋁比較低，耐酸能力較差，因此采用酸處理時要控制好酸的濃度，從表1可以看出，適宜濃度的酸處理可以疏通催化劑的孔道，提高催化劑的比表面積、孔容和孔徑。

表1 改性催化劑的物性表征Table 1 The Characterization of the physical properties of the modified catalysts

圖1 改性催化劑的NH3-TPDFig.1 The NH3-TPD curves of the modified catalysts

2.2 不同改性處理對催化劑酸性的影響

液相烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)都是由B酸催化的反應(yīng)，只是烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需的酸強(qiáng)度要比烷基化反應(yīng)高一些。通過NH3-TPD吸脫附實(shí)驗(yàn)考察的催化劑酸強(qiáng)度和酸量，結(jié)果如圖1所示，將200 ℃左右氨氣脫附的酸位定義為弱酸位，400 ℃左右氨氣脫附的酸位定義為強(qiáng)酸位。從圖1可以看出，水蒸汽處理后催化劑的強(qiáng)酸量和弱酸量大幅降低；銨離子交換可以進(jìn)一步降低催化劑的鈉含量，從而提高催化劑的強(qiáng)酸量；酸處理改性在疏通催化劑孔道的時候會暴露一些酸性位，從而提高催化劑的酸量，但是同時又可以脫去一定量的骨架鋁，降低催化劑的酸量，因此催化劑的酸量處在這樣一個平衡當(dāng)中，圖1中的酸處理樣品總酸量減少。結(jié)合表1中采用原子發(fā)射光譜（ICP）分析測定的不同濃度酸處理的催化劑硅鋁比結(jié)果，說明酸處理可以起到脫鋁作用，但是過高的酸濃度會破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。

通過表1和圖1的表征發(fā)現(xiàn)，水蒸汽處理一方面使催化劑的強(qiáng)酸量大幅度減少，從而使適合該反應(yīng)的活性中心數(shù)減少；另一方面使催化劑的比表面積大幅度減小，催化劑的利用率減少，穩(wěn)定性變差，因此水蒸汽處理不太適合該分子篩的改性，改性集中在銨離子交換和酸處理改性上。表2為吡啶紅外吸附實(shí)驗(yàn)測定的銨離子交換、酸處理以及它們復(fù)合改性處理的催化劑B酸和L酸量?？梢钥闯?，銨離子交換可以大幅提高催化劑的B酸量和L酸量；酸處理改性使催化劑的L酸量減少；銨交換和酸處理復(fù)合改性可以提高催化劑的B酸量，減少弱L酸量，對強(qiáng)L酸量影響不大。

表2 改性催化劑的B、L酸量Table 2 The B, L acid amount of the modified catalysts

圖2 重組分對催化劑催化性能的影響Fig.2 The catalytic performance under heavy aromatics

2.3 改性催化劑的催化性能

通過上述三種改性方法制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性研究發(fā)現(xiàn)，這幾種方法的改性各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此吸收不同改性方法的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行復(fù)合改性是制備液相烷基轉(zhuǎn)移適宜催化劑的方向。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的延長，催化劑的活性會緩慢降低，而產(chǎn)物中的重組分含量在初期維持在一定的水平，隨后會不斷升高，見圖2。液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑的失活主要是由反應(yīng)原料和反應(yīng)本身產(chǎn)生的重組分在催化劑表面不斷的累積造成的，因此在反應(yīng)原料中添加重組分可以加速催化劑的失活，通過此方法可以快速挑選出活性穩(wěn)定性好的烷基轉(zhuǎn)移催化劑。在反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)壓力3.0 MPa，總物料空速6.67 h-1，苯和二乙苯的質(zhì)量比2:1的反應(yīng)條件下反應(yīng)50 h。

液相烷基轉(zhuǎn)移所需反應(yīng)溫度低，催化劑結(jié)焦不嚴(yán)重，且反應(yīng)的空間位阻主要與對二乙苯有關(guān)，因此適宜的孔徑和酸性是烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性的關(guān)鍵。

表3 改性催化劑的液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能Table 3 The liquid phase transalkylation performance of the modified catalysts

從表3可以看出，隨著水蒸汽處理溫度的不斷提高，烷基轉(zhuǎn)移催化劑的活性不斷降低，同時催化劑的穩(wěn)定性也在降低。銨離子交換和酸處理改性后催化劑的活性較好，復(fù)合改性處理的催化劑7#的活性最高，乙苯的選擇性也大于99%，穩(wěn)定性最好，這得益于適宜的微介孔結(jié)構(gòu)和較多的B酸量。

2.4 不同反應(yīng)條件下的催化劑烷基轉(zhuǎn)移性能

2.4.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)壓力3.0 MPa，苯和二乙苯質(zhì)量比為2.0，總物料空速為3.3 h-1條件下，反應(yīng)溫度對催化劑烷基轉(zhuǎn)移性能的影響如圖3所示。由圖可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，二乙苯轉(zhuǎn)化率升高，當(dāng)反應(yīng)溫度提高到190 ℃以后，7#催化劑的二乙苯轉(zhuǎn)化率升高幅度不大；參比催化劑（工業(yè)液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑）的反應(yīng)溫度提高到210 ℃以后二乙苯轉(zhuǎn)化率升高幅度不大。而乙苯的選擇性則隨著溫度的提高先升高后降低，在適宜的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，具有較高的選擇性，不同的催化劑適宜的反應(yīng)溫度不同。對7#催化劑，工業(yè)操作初期可以控制較低的溫度進(jìn)行反應(yīng)，隨著轉(zhuǎn)化率的降低，逐步提高反應(yīng)溫度。綜合二乙苯轉(zhuǎn)化率和選擇性，建議初期的反應(yīng)溫度控制在180 ℃，末期控制溫度不超過240 ℃。以二乙苯的轉(zhuǎn)化率60%～65%為參考。

圖3 不同反應(yīng)溫度下的烷基化轉(zhuǎn)移催化性能Fig.3 Catalytic performances on transalkylation under different reaction temperatures

圖4 不同苯和二乙苯質(zhì)量比下的烷基化轉(zhuǎn)移催化性能Fig.4 Catalytic performances on transalkylation under different mass ratio of B to DEB

2.4.2 苯和二乙苯質(zhì)量比的影響

在反應(yīng)壓力3.0 MPa，反應(yīng)溫度190 ℃，總物料空速為3.3 h-1條件下，苯和二乙苯質(zhì)量比（B/DEB比）對催化劑烷基轉(zhuǎn)移性能的影響如圖4。從圖4可以看出，隨著B/DEB質(zhì)量比的升高，多乙苯的轉(zhuǎn)化率也得到提高，當(dāng)B/DEB比大于2之后，繼續(xù)提高B/DEB比對二乙苯的轉(zhuǎn)化率影響不大。隨著B/DEB比的升高，乙苯選擇性提高，生成的重組分減少從而催化劑穩(wěn)定性升高，但會增加反應(yīng)能耗，綜合考慮，苯和二乙苯的質(zhì)量比不應(yīng)小于1:1，控制在2～4。

2.4.3 物料空速的影響

圖5 不同空速下的烷基化轉(zhuǎn)移催化性能Fig.5 Catalytic performances on transalkylation under different mass space velocities

在反應(yīng)壓力3.0 MPa，反應(yīng)溫度190 ℃，苯和二乙苯質(zhì)量比為2.0，不同物料空速下催化劑烷基轉(zhuǎn)移性能如圖5所示。由圖5可知，隨著空速的提高，二乙苯轉(zhuǎn)化率不斷降低，7#催化劑上二乙苯的轉(zhuǎn)化率的降低幅度比參比催化劑要低，乙苯選擇性的變化不明顯。物料空速的控制范圍要保證二乙苯轉(zhuǎn)化率60%～65%為宜，物料空速可以控制為3～5 h-1。

2.4.4 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度190 ℃，苯和二乙苯質(zhì)量比為2.0，總物料空速為3.3 h-1的條件下，不同反應(yīng)壓力下的催化劑烷基轉(zhuǎn)移性能如圖6所示。從圖6可以看出，隨著反應(yīng)壓力的降低，二乙苯轉(zhuǎn)化率逐漸升高，而乙苯選擇性則變化不大。這主要是由于低壓時部分原料處于氣相狀態(tài)，高壓可以保證所有的物料完全的處于液相，從而具有高的轉(zhuǎn)化率。工業(yè)上操作壓力值要和溫度值匹配，以保證物料始終處于液相反應(yīng)，壓力范圍控制在2.5～4.0 MPa。

圖6 不同反應(yīng)壓力下的烷基化轉(zhuǎn)移催化性能Fig.6 Catalytic performances on transalkylation under different pressures

圖7 1 000 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.7 Test of the catalytic stability for the catalysts within 1 000 hours

2.5 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在反應(yīng)溫度205 ℃，總空速4 h-1，B/DEB質(zhì)量比1.6，反應(yīng)壓力3.5 MPa的模擬工業(yè)條件下考察了復(fù)合改性的7#催化劑和工業(yè)參比催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了1 000 h的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示。在苯和多乙苯比例更低的條件下，參比催化劑的二乙苯平均轉(zhuǎn)化率為45%，乙苯選擇性為98%；7#的二乙苯平均轉(zhuǎn)化率為59%，乙苯選擇性為97.54%。從圖7可以看出，7#催化劑在1 000 h條件下活性沒有下降的趨勢，表明其具有好的活性穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

綜上所述，Y型催化劑比較適合多乙基苯和苯的液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，采用銨交換和酸處理改性可以獲得適宜孔結(jié)構(gòu)和較多B酸量的催化劑從而獲得活性穩(wěn)定性較好的烷基轉(zhuǎn)移催化劑，經(jīng)過該改性方法處理的催化劑活性穩(wěn)定性優(yōu)于參比催化劑的水平。其較適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180～240 ℃，反應(yīng)壓力2.5～4.0 MPa，總物料重量空速3～5 h-1，苯與二乙苯的質(zhì)量比2～4，該條件下二乙苯轉(zhuǎn)化率大于65%，乙基選擇性大于98%。

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The Study of Liquid Phase Transalkylation of Benzene with Polyethylbenzene over the Modified Y Zeolite

Huan Mingyao, Sheng Zhenhao, Zhang Bin, Guo Dongdong, Sun Hongmin
Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China

Modifications of Y zeolite by post treatment were carried out to prepare the high efficient catalyst for liquid-phase transalkylation. Y zeolites with different acidic properties and pore structures were characterized by N2adsorption-desorption, NH3temperature programmed desorption (NH3-TPD) and the Pyrdine (Py)-IR spectra. The catalytic performance of the modified Y zeolites was tested in the liquid-phase transalkylation reaction of benzene with polyethyl benzene in a continuous fixed-bed micro-reactor. The results showed that the catalytic performance has close relationship with the pore system and the amount of Br?nsted acid. The amount of Br?nsted acid can be improved by modifications of ammonium ion exchange and the acid treatment. It was found that the surface area, pore volume, average pore size and the steam treatment will reduce the amount of acid. The Y zeolite obtained by combined modifications of ammonium ion-exchange and acid treatment showed the best catalytic performance. The suitable reaction conditions for modified Y are as follows: reaction temperature 180-240 ℃, reaction pressure 2.5-4.0 MPa, weight hourly space velocity (WHSV) 3-5 h-1and the mass ratio of benzene to diethylbenzene 2-4. Under these conditions, the conversion of diethyl benzene was greater than 65% and the selectivity to the ethylated benzene was greater than 98%. No decline in the catalytic activity was observed after 1 000 hours run.

Y molecular sieve; ethyl benzene; poly ethyl benzene; liquid phase transalkylation

TQ241.1

A

1001—7631 ( 2016 ) 03—0224—07

2015-10-23;

2016-03-25。

宦明耀（1981—），男，工程師；孫洪敏（1964—），男，教授級高級工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail:sunhm.sshy@sinopec.com。