航煤加氫裝置腐蝕原因分析及防腐措施建議

陳曉波

(中國石油化工股份有限公司長嶺分公司，湖南 岳陽 414012)

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航煤加氫裝置腐蝕原因分析及防腐措施建議

陳曉波

(中國石油化工股份有限公司長嶺分公司，湖南 岳陽 414012)

摘要：A公司航煤加氫裝置運行期間出現(xiàn)腐蝕穿孔事故，換熱器及管線先后出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，導(dǎo)致裝置多次緊急停工更換管線。對原料、氫氣、注水和反應(yīng)產(chǎn)物切水的氯的質(zhì)量濃度等影響因素進行分析，發(fā)現(xiàn)原料中氯的質(zhì)量濃度超高是導(dǎo)致設(shè)備腐蝕的主要原因。采取了降低原料氯的質(zhì)量濃度、更新或升級換熱系統(tǒng)材質(zhì)及注水溶解銨鹽等措施，并提出了增加脫氯設(shè)施、升級材質(zhì)和提高注水量等建議。

關(guān)鍵詞：航煤加氫腐蝕原因

A公司400 kt/a航煤加氫裝置從2013年6月開始陸續(xù)出現(xiàn)高分換熱器泄漏、空冷翅片管破裂等問題，裝置被迫多次非計劃停工，并進行設(shè)備更換。雖然采取了增加注水、從源頭減少原料氯的質(zhì)量濃度等措施來控制腐蝕，但在2014年3月航煤加氫裝置停工檢修時，經(jīng)拆檢又發(fā)現(xiàn)換熱器管束泄漏、銨鹽堵塞、管線穿孔等問題，因此亟需對腐蝕部位及原因進行調(diào)查分析，采取相應(yīng)對策來保證再次開工后裝置的平穩(wěn)安全運行。

1腐蝕情況

1.1運行期間腐蝕情況

表1　2013年6—7月裝置腐蝕泄漏情況

1.2檢修拆檢時發(fā)現(xiàn)的腐蝕情況

2014年4月航煤加氫裝置停工檢修，在拆開檢查后發(fā)現(xiàn)管束發(fā)生了泄漏，部分換熱器管束結(jié)鹽堵塞嚴(yán)重，抽芯水洗不通，只好采用高壓水洗的方式才勉強貫通。高壓空冷器E-102的兩臺換熱器管束泄漏嚴(yán)重(見圖1)，E102-1堵管數(shù)量超過了一半(左一)，E102-2(左二)堵管數(shù)量也不少。

圖1　高壓空冷E-102堵管情況

2腐蝕原因分析

2.1原料中氯的質(zhì)量濃度

該航煤加氫裝置的主要原料來自常減壓裝置的常一線，而從勝利高氯原油氯分布特點可以看出：氯集中分布在常一線，比例達(dá)到了57%，常二線占28%，常三線8%，其他餾分為7%。

根據(jù)中國石油化工集團公司煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定，氯的質(zhì)量濃度應(yīng)不大于2 mg/L，A公司在加工高氯原油后常一線氯的質(zhì)量濃度最高達(dá)到了271 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出防腐規(guī)定數(shù)值，2014年1月9日仍然達(dá)到了5 mg/L，導(dǎo)致1月27日又發(fā)生了空冷腐蝕管束泄漏事故。通過對分餾塔(T-101)頂、高壓分離器(V-103)底部切水分析氯的質(zhì)量濃度及pH ，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過加氫反應(yīng)器后，氯的質(zhì)量濃度明顯增高，反應(yīng)產(chǎn)物切水中氯的質(zhì)量濃度最高達(dá)到18 134 mg/L，說明反應(yīng)器出口換熱器(E101/E102/E103)工藝介質(zhì)中氯的質(zhì)量濃度是極度超高的，可見原料中氯的質(zhì)量濃度超高是發(fā)生腐蝕泄漏事故的主要原因。

2.2氫氣

裝置中的氫氣主要來自重整裝置產(chǎn)氫，由于重整裝置原料石腦油中含氯，經(jīng)預(yù)加氫生成氯化氫。為保持催化劑的水氯平衡，使催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性得以最佳發(fā)揮，需在重整反應(yīng)中注氯，故重整裝置副產(chǎn)的氫氣中都含有少量氯化氫。為避免重整氫中帶氯，重整裝置內(nèi)一般都設(shè)脫氯單元。表2為不同煉油廠重整裝置副產(chǎn)氫中氯的體積分?jǐn)?shù)，與這些裝置相比，A公司重整裝置副產(chǎn)氫中氯的體積分?jǐn)?shù)可以控制在0.5 μL/L，對氯腐蝕的形成不會造成大的影響，可以忽略。

表2　不同重整裝置副產(chǎn)氫氣中氯的體積分?jǐn)?shù)　μL/L

2.3注水

航煤加氫裝置的注水主要有除氧水、除鹽水及酸性水汽提后的凈化水等，這些水中均含有微量氯，其中除氧水和除鹽水中氯質(zhì)量濃度小于 0.1 mg/L和0.3 mg/L。表3為某煉油廠兩套酸性水汽提裝置凈化水的氯質(zhì)量濃度[1]。A公司采用氨水，因此對整體影響也不是太大。

表3　不同酸性水汽提裝置凈化水中氯的質(zhì)量濃度

2.4阻垢劑

加氫裝置原料油一般均注入阻垢劑，防止原料在高壓換熱器和反應(yīng)進料加熱爐爐管內(nèi)結(jié)焦，但有些水溶性阻垢劑中含有氯，因此加氫裝置不應(yīng)采用水溶性阻垢劑。

3采取的應(yīng)對措施

3.1利用調(diào)和手段，降低氯的質(zhì)量濃度，改善原料性質(zhì)

高氯原油中氯的質(zhì)量濃度是導(dǎo)致裝置部分設(shè)備管線發(fā)生腐蝕的罪魁禍?zhǔn)祝瑢⒏呗仍团c低氯原油進行調(diào)和，保證常一線的氯質(zhì)量濃度不超過1.5 mg/L,因此也沒有再發(fā)生大的腐蝕事件。

3.2更新或升級空冷及換熱器材質(zhì)，提高抗腐蝕能力

航煤加氫裝置反應(yīng)流出物高壓空冷C101/2、C101/3及分餾塔頂空冷C104/1-8都出現(xiàn)了腐蝕穿孔情況。C101材質(zhì)為15CrMo195，后升級為09Cr2AlMo；C104材質(zhì)為10#鋼，僅進行了更新處理。該裝置利用停工檢修及搶修對反應(yīng)流出物換熱器出入口管線進行了全部更換，3臺換熱器的管束也一起進行了部分更換。

3.3注水溶解銨鹽

在換熱器系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)銨鹽結(jié)晶以后，一般采用注水，進行間斷沖洗溶解銨鹽，同時加入氣氨，但形成的水相會發(fā)生銨鹽水解生成HCl和水，造成設(shè)備及管件等部位出現(xiàn)氯離子腐蝕應(yīng)力開裂，形成惡性循環(huán)。

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4結(jié)論及建議

該航煤加氫裝置在煉制高氯原油后出現(xiàn)了換熱器泄漏、管線裂紋等問題，不但嚴(yán)重影響了裝置的安全平穩(wěn)生產(chǎn)，而且大大增加了設(shè)備更新方面的支出。經(jīng)過采用更新設(shè)備、管線，間斷水洗與連續(xù)沖洗相結(jié)合的方法，使低壓和高壓空冷系統(tǒng)的腐蝕基本解決。但在停工期間仍然發(fā)現(xiàn)反應(yīng)流出物換熱系統(tǒng)換熱器出現(xiàn)管束裂紋泄漏、抽芯后結(jié)鹽的問題，為此，對3臺換熱器及空冷器的腐蝕情況從溫度、材質(zhì)及腐蝕部位等方面進行了分析，并提出以下建議。

4.1對原料油進行脫氯處理

航煤加氫裝置的原料主要是常一線油，而裝置發(fā)生的腐蝕主要是由于氯的質(zhì)量濃度超高引起的，因此對常一線油進行脫氯處理，減少氯離子造成的多種腐蝕是解決裝置腐蝕的根本途徑。E公司航煤加氫裝置發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進出料換熱器(E-101)有16根管束出現(xiàn)不同程度的腐蝕穿孔后，提出在反應(yīng)器后增加脫氯罐，減輕對反應(yīng)流出物換熱系統(tǒng)的影響[1]，值得借鑒。

4.2升級換熱系統(tǒng)材質(zhì)，提高抗腐蝕能力

反應(yīng)流出物換熱器銨鹽腐蝕堵塞較為嚴(yán)重，3臺換熱器的材質(zhì)為奧氏體不銹鋼，特別容易受到氯的腐蝕導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂，建議采用低碳材質(zhì)，如00Cr18Ni9(304)或雙相不銹鋼。合肥通用機械研究院也建議在臨氫部位使用雙相不銹鋼2205[2]，雙相不銹鋼強度高且耐晶間腐蝕和耐氯化物應(yīng)力腐蝕有明顯提高，含鉬雙相不銹鋼還具有良好的耐孔蝕性能，是理想的升級材質(zhì)。

4.3加注緩蝕劑，加強停用期間的保養(yǎng)

高分換熱器E101/102/103的材質(zhì)為304不銹鋼，在水的作用下，易產(chǎn)生腐蝕開裂。加上注水部位剛好進入換熱器的彎頭處，是阻力最大的地方，對銨鹽腐蝕部位進行沖刷，并發(fā)生垢下腐蝕。

目前，裝置采用的防腐措施是注入氨水來控制裝置污水的pH。注入的氨與氯又形成了新的銨鹽，銨鹽導(dǎo)致垢下腐蝕，造成惡性循環(huán)。檢修發(fā)現(xiàn)E102管束腐蝕嚴(yán)重，出入口管線全部進行了更換。建議采用0.5%曼尼希堿與硅酸鈉進行復(fù)配成緩蝕劑[3]，使金屬表面形成一層保護膜, 減輕銨鹽引起的腐蝕。針對腐蝕較嚴(yán)重的E-102及出入口管線添加緩蝕劑進行保護。

停工期間，由于蒸汽的冷凝，液相水與銨鹽混合并濃縮導(dǎo)致管道開裂，造成本沒有泄漏的管束發(fā)生泄漏。建議停工期間注入N2吹干，并進行密封保護。放置在露天的換熱器管束要進行整體沖洗，防止在露天環(huán)境下再度有銨鹽析出，損壞設(shè)備。

4.4防止氯離子局部聚集形成腐蝕

反應(yīng)流出物換熱器E-101出口壓力表引壓管接頭曾發(fā)生裂紋，該處為換熱器的最低點，并裸露在外面，存在死角，溫度也較低，容易形成氯離子聚集及垢下腐蝕。建議對E102/103相同部位進行保溫，保證該處溫度不下降，防止腐蝕的發(fā)生。

4.5增加注水量，提高注水效果

水注入量的多少直接影響注水效果的好壞，太多或者太少均不合適。注水量過小，則會導(dǎo)致管道中生成的銨鹽不能充分溶解在水中，時間長了就會堵塞并腐蝕管道，還可能無法洗去反應(yīng)流出物中的氣相氯化氫，造成更嚴(yán)重的鹽酸露點腐蝕。

建議在采用間斷注水方式的時候必須將管線中沉積的銨鹽徹底清洗干凈，不留殘余，否則就有可能對下游的管線和設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。A公司航煤加氫的注水量為1.6 t/h，雖然加入了氣態(tài)氨，但注水量不夠，造成沖洗時水的液相不夠，7月20日E102出口剛進行水洗，時隔一個月就又在E103入口發(fā)現(xiàn)了腐蝕裂紋。F公司由柴油加氫裝置高壓空冷器注水量達(dá)到了14.36 t/h，因此建議將注水量提至2.0 t/h。同時在注水點增加靜態(tài)混合器，進一步提高注水效果。

4.6焊接部位要消除應(yīng)力，防止焊縫腐蝕開裂

奧氏體不銹鋼常常發(fā)生點蝕，而且會形成晶間腐蝕及/(或)氯致應(yīng)力腐蝕裂紋。如果含有氧化劑或不經(jīng)過退火處理，就會加快鎳合金的腐蝕。

航煤加氫裝置反應(yīng)流出物換熱器主要裂紋發(fā)生部位都是焊縫及接近焊縫的位置，因此該處的應(yīng)力造成開裂的可能性較大，A公司柴油加氫裝置的反應(yīng)流出物管線都進行了應(yīng)力消除，因此在受高氯原油影響時，并沒有出現(xiàn)大的影響或腐蝕開裂，建議對類似部位的焊縫進行應(yīng)力消除，把發(fā)生腐蝕的可能性降到最低點。

參考文獻(xiàn)

[1]高國玉，李立權(quán)，陳崇剛.加氫裝置中氯的危害及其防治對策[J].煉油技術(shù)與工程：2013，43(9)：52-53.

[2]王文明,張毅.哪種金屬更耐腐蝕？——雙相鋼石油管材耐腐蝕性能的對比與合理選用[J].金屬世界，2012(3)：29-30.

[3]周繼敏，宋永吉，任曉光，等.高酸高氯原油水中曼尼希堿對316L不銹鋼的緩蝕作用[J].材料保護：2010，43 (8)：29-31.

Corrosion and perforation of heat-exchangers and pipelines occurred frequently during operation of aviation kerosene hydrogenation unit in company A, resulting in multiple emergency shutdownsfor replacement of pipeline. Based on analysis of massconcentrations of chlorine in raw materials, hydrogen gas, injectedwater and the reaction product after water shearing, it was concluded that the ultra-high mass concentration of chlorine in the raw material is the main cause of equipment corrosion. Countermeasures were taken to settle the problem such as reducing the mass concentration of chlorine in the raw material, upgrading thematerials for heat exchangingsystem, dissolving ammonium salt through injecting water. Proposals were also raised for increasingdechlorination facilities, upgrading duplex stainless steel, improving water injection, and so on.

Keywords：aviation kerosene hydrogenation, corrosion, cause

收稿日期：2016-03-25。

作者簡介：陳曉波，男，2011年畢業(yè)于中南大學(xué)外國語學(xué)院英語專業(yè)，工程師，現(xiàn)任職于中國石油化工股份有限公司長嶺分公司信息技術(shù)中心，主要從事翻譯與情報調(diào)研工作。

文章編號：1674-1099(2016)03-0048-04中圖分類號：TE624.431

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Analysis on Causes of Corrosion of Aviation Kerosene Hydrogenation Unit and the Anti-corrosion Proposals

Chen Xiaobo

(SINOPECChanglingCompany,Yueyang，Hunan414012)

ABSTRACT