X100管線鋼在含SRB的鹽堿土壤溶液中的SCC行為

胥聰敏，羅金恒，姚春發(fā)，楊東平

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X100管線鋼在含SRB的鹽堿土壤溶液中的SCC行為

胥聰敏1，羅金恒2，姚春發(fā)3，楊東平1

（1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710065；2.中國石油集團石油管工程技術(shù)研究院，西安710065；3.鋼鐵研究總院，北京100081）

摘要：為證實SRB對X100管線鋼在土壤中應(yīng)力腐蝕行為的影響，采用慢應(yīng)變速率拉神（SSRT）實驗和SEM研究了X100管線鋼在含有SRB的海濱模擬鹽堿土壤溶液的應(yīng)力腐蝕開裂行為.結(jié)果表明：X100鋼母材和焊縫在無菌的海濱模擬鹽堿土壤溶液的斷裂模式為穿晶+沿晶SCC混合斷裂，而在有菌的海濱模擬鹽堿土壤溶液的斷裂模式為穿晶SCC斷裂；且X100鋼母材和焊縫在無菌的海濱模擬鹽堿土壤溶液中的SCC敏感性高于有菌時的，說明SRB的存在抑制了X100鋼的脆變，導(dǎo)致X100鋼的SCC敏感性降低.

關(guān)鍵詞：X100管線鋼；應(yīng)力腐蝕開裂；硫酸鹽還原菌；鹽堿土壤

隨著石油及天然氣需求量的快速增長，高壓、大管徑、高鋼級管線鋼的大規(guī)模使用已成為油氣輸送管道發(fā)展的必然趨勢［1］.X100管線鋼作為超前儲備用鋼，憑借高強度、耐壓和低經(jīng)濟成本等優(yōu)勢，必將在中國以后的長輸管線建設(shè)中大批量使用.而X100管線鋼的耐土壤腐蝕性、應(yīng)力腐蝕開裂敏感性以及疲勞性能等都是應(yīng)用基礎(chǔ)研究應(yīng)該解決的問題，也是X100管線鋼管應(yīng)用的前提條件［2］.

在天然氣與石油加工行業(yè)，輸氣干線和集氣管線的泄漏事故中有74%是腐蝕造成的，其中，管線腐蝕的15%～30%與微生物腐蝕（microbiologically induced corrosion，簡稱MIC）相關(guān)，是目前集輸管線的主要腐蝕形態(tài)之一［3］.根據(jù)大量樣品分析表明，剝離涂層下管線鋼的MIC多與硫酸鹽還原菌（sulfate-reducing bacteria，簡稱SRB）有關(guān)，SRB是引起管線鋼土壤腐蝕最主要、最具破壞性的微生物［4-7］.而管道的土壤環(huán)境SCC是管道發(fā)生突發(fā)性破裂事故的主要危險之一，在許多國家都曾發(fā)生過［8］.在所有的腐蝕事故中，點蝕是引起管道內(nèi)外腐蝕的主要因素，SRB的活動可以極大地改變特定服役條件下金屬表面的腐蝕環(huán)境特性，致使金屬產(chǎn)生嚴(yán)重的點蝕［9］，而SCC裂紋大部分產(chǎn)生于鋼鐵表面的點蝕坑底部［10-11］.目前，MIC和SCC已成為威脅埋地管線長周期安全運行的兩大主要因素.

為了解和證實MIC與SCC在鋼鐵腐蝕過程中是否存在相關(guān)性和協(xié)同性，國外一些腐蝕工作者正在進(jìn)行這方面的研究工作［12-16］，國內(nèi)在這方面還鮮有報道.而有關(guān)X100鋼的腐蝕研究，目前國內(nèi)外主要集中在其抗SCC性能和無菌環(huán)境下的耐土壤腐蝕性能方面，因此，開展X100鋼在含SRB的實際土壤環(huán)境中耐SCC性能研究是十分迫切的，也是工程上非常關(guān)注的實際問題.中國東南部地區(qū)經(jīng)濟發(fā)達(dá)，地下管網(wǎng)密集，研究表明，海濱鹽堿土壤對材料具有很強的腐蝕性，是管線鋼發(fā)生局部腐蝕最可能的土壤環(huán)境之一［17］.

因此，本文以中國海濱鹽堿土壤的模擬溶液為實驗介質(zhì)，對SRB作用下X100管線鋼在酸性土壤環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂行為進(jìn)行研究，為X100鋼在酸性土壤中的工程應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持與參考.

1　試 驗

試驗所用材料為濟鋼生產(chǎn)的X100管線鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為:C 0.04，Si 0.20，Mn 1.50，P 0.011，S 0.003，Mo 0.02，F(xiàn)e余量.室溫力學(xué)性能為:抗拉強度850 MPa，屈服強度為752 MPa，屈強比為0.89，伸長率為24%.

慢應(yīng)變速率拉伸實驗（SSRT）采用光滑板狀拉伸試樣，試樣尺寸參照GB/T 15970制備.母材試樣取材方向（即試樣軸向）沿實際管道的環(huán)向，以保證拉伸時試樣的主受力方向與實際受力方向一致；焊接接頭試樣取自直縫焊管，焊縫位于焊接接頭試樣標(biāo)距中間.采用SiC水砂紙逐級打磨至1500#.打磨后依次用丙酮除油、去離子水清洗，吹干待用.

選取中國典型酸性土壤——海濱鹽堿土壤環(huán)境為模擬研究介質(zhì)，依據(jù)海濱鹽堿土壤的主要理化數(shù)據(jù)配制的模擬溶液成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為: 0.426%Cl-，0.1594%SO42-，0.0439%HCO3-，pH值為7.76.用分析純NaCl、NaSO4、NaHCO3及去離子水配制.

實驗所用硫酸鹽還原菌菌種是通過富集培養(yǎng)的方式從土壤中分離出來的.使用修正的 Postgate′C培養(yǎng)基對水樣中SRB進(jìn)行富集培養(yǎng)，培養(yǎng)基成分為:0.5 g/L KH2PO4，2.0 g/L Mg2SO4，0.1 g/L CaCl2，0.5 g/L Na2SO4，1.0 g/L NH4Cl，3.5 g/L乳酸鈉，1.0 g/L酵母膏.用1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值為7.2±0.2.實驗前將培養(yǎng)好的SRB菌種在30℃恒溫箱中進(jìn)行活化，然后將50 mL菌液接種到滅菌的950 mL的土壤模擬溶液中，此時土壤模擬溶液中SRB的含量大約為1.8×106個/mL.

采用Letry慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕試驗機進(jìn)行SSRT試驗，所有試驗采用的應(yīng)變速率均為1× 10-6s-1，試驗溫度為室溫.SSRT實驗前1 h先向接菌的海濱模擬鹽堿土壤溶液中通入高純N2進(jìn)行除O2，防止氧化，整個實驗過程中一直緩慢通入N2.

試驗結(jié)束后，先用去離子水沖洗試樣表面附著的腐蝕產(chǎn)物，然后在超聲波清洗儀中使用丙酮溶液清洗斷口，以去除表面腐蝕產(chǎn)物，吹干后放入干燥器中密封保存，在JSM-6390A型掃描電子顯微鏡（SEM）下進(jìn)行斷口形貌觀察.

試樣拉斷后采用斷面收縮率損失Iψ和延伸率損失Iδ評價X100鋼在海濱模擬鹽堿土壤溶液中的SCC敏感性，Iψ和Iδ的計算公式如下:

式中:ψ和ψ0分別為試樣在溶液和空氣中的斷面收縮率；δ和δ0分別為試樣在溶液和空氣中的延伸率.

2　結(jié)果與分析

2.1 SSRT試驗結(jié)果

X100管線鋼母材及焊縫試樣在海濱模擬鹽堿土壤溶液及空氣中SSRT試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1和圖2所示，不同介質(zhì)中應(yīng)力腐蝕參數(shù)和結(jié)果見表1.由圖1、圖2和表1可見，X100鋼焊縫試樣在無菌的海濱模擬鹽堿土壤溶液中的斷裂壽命、應(yīng)變量、延伸率和斷面收縮率基本小于其在含SRB的土壤模擬溶液中的.從Iδ和Iψ的變化來看，X100鋼的SCC敏感性順序為:Iδ（含SRB的焊縫試樣）＜Iδ（含SRB的母材試樣）＜Iδ（無菌的焊縫試樣）＜Iδ（無菌的母材試樣），Iψ（含SRB的焊縫試樣）＜Iψ（無菌的焊縫試樣）＜Iψ（含SRB的母材試樣）＜Iψ（無菌的母材試樣）.經(jīng)過比較可以發(fā)現(xiàn)，Iψ和Iδ的變化規(guī)律并不完全一致，難以確定介質(zhì)與SCC敏感性的確切關(guān)系，但可以確定的是，X100鋼在無菌的海濱模擬鹽堿土壤溶液中SCC敏感性均大于其在含SRB的土壤模擬溶液中的.X100鋼焊縫試樣在含SRB土壤模擬溶液中拉伸時Iδ為負(fù)數(shù)，表明焊縫在含SRB土壤模擬溶液中拉伸時延伸率反而比空氣中的大，而且在含SRB的溶液中X100鋼焊縫試樣的Iδ和Iψ均小于母材試樣的，說明SRB對于焊縫試樣的SCC敏感性影響作用更大.根據(jù)以上分析可知，在海濱模擬鹽堿土壤溶液中SRB的存在抑制了X100鋼的脆變，致使X100鋼的SCC敏感性降低.

圖1　X100 管線鋼母材和焊縫試樣在空氣中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖2　X100管線鋼母材和焊縫試樣在海濱鹽堿土壤模擬溶液中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1　X100管線鋼在不同介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕參數(shù)和結(jié)果

2.2 斷口及裂紋形貌觀察

圖3是X100管線鋼母材和焊縫在空氣中的SSRT斷口形貌.由圖3可知:X100鋼試樣在空氣中拉伸時，母材和焊縫的宏觀斷口附近出現(xiàn)了明顯的頸縮現(xiàn)象，且母材的頸縮程度遠(yuǎn)大于焊縫，母材斷裂面與拉伸軸方向垂直，焊縫斷裂面與拉伸軸方向大致成45°角，焊縫的斷口較母材平直；母材和焊縫的微觀斷口形貌均以韌窩為主，且母材的韌窩相比焊縫的要較大且深，同時韌窩間存在著微孔，局部韌窩壁上有明顯的蛇形滑移特征，為韌窩-微孔型的韌性斷裂，屬于典型的韌性斷裂特征.以上表明，X100管線鋼在空氣環(huán)境下的SSRT實驗伴有塑性形變，當(dāng)應(yīng)力大于材料的屈服強度后，材料開始發(fā)生塑性形變，在材料內(nèi)部夾雜物、析出相、晶界、亞晶界等部位發(fā)生位錯塞積，形成應(yīng)力集中，進(jìn)而形成微孔洞，且隨著形變增加，顯微孔洞相互吞并并變大，最后發(fā)生頸縮和斷裂［18］.

圖3　X100管線鋼母材和焊縫在空氣中的斷口形貌

圖4是X100鋼母材在海濱無菌與有菌土壤模擬溶液中的SSRT斷口的宏觀與微觀SEM形貌，從宏觀斷口可以看出，試樣斷裂面均為斜斷口，與拉伸軸方向大致成45°角，宏觀斷口均呈現(xiàn)較明顯的頸縮現(xiàn)象，無菌時的頸縮程度小于有菌時的.由圖4（e）可見，無菌時斷口中間區(qū)域為準(zhǔn)解離斷口形貌，部分區(qū)域還存在淺小的韌窩，斷口邊緣區(qū)域以小韌窩為主，在斷口兩側(cè)呈現(xiàn)條紋狀的SCC裂紋，說明X100鋼母材在無菌海濱土壤模擬溶液中具有較大的SCC敏感性.由圖4（f）可見，有菌時斷口邊緣區(qū)域形貌與無菌時相似為韌窩為主的斷口形貌，斷口中間區(qū)域形貌為準(zhǔn)解離斷口形貌，部分位置還存在韌窩，在斷口兩側(cè)均呈現(xiàn)條紋花樣的SCC裂紋，但該裂紋比無菌時的裂紋少且淺，說明X100鋼母材在有菌海濱土壤模擬溶液中的SCC敏感性小于無菌時的，說明SRB的存在導(dǎo)致X100鋼母材在海濱土壤模擬溶液中的SCC敏感性降低.

圖4　X100 管線鋼母材在無菌與有菌的海濱模擬鹽堿土壤溶液中的斷口形貌

圖5是X100鋼焊縫在海濱鹽堿無菌與有菌土壤模擬溶液中的SSRT斷口的宏觀與微觀SEM形貌.由宏觀斷口可知，試樣斷裂面均為斜斷口，與拉伸軸方向大致成45°角，無菌與有菌時宏觀斷口頸縮現(xiàn)象明顯，兩者頸縮程度相當(dāng).由微觀形貌可知:無菌時斷口邊緣區(qū)域微觀形貌以淺小的韌窩為主，斷口中間區(qū)域為準(zhǔn)解離斷口形貌，同時伴有少量孔洞和韌窩，斷口呈現(xiàn)出韌性+脆性混合特征，在斷口中間存在SCC裂紋，見圖5（g），說明X100鋼焊縫在無菌海濱土壤模擬溶液中具有很大的SCC敏感性；有菌時斷口中間區(qū)域形貌與無菌時相似，呈現(xiàn)準(zhǔn)解離斷口形貌，同時伴有少量孔洞和韌窩，斷口邊緣區(qū)域形貌以韌窩為主，較無菌時韌窩大，斷口呈現(xiàn)出韌性+脆性混合特征，說明X100鋼焊縫在有菌海濱土壤模擬溶液中具有較大的SCC敏感性，但總體上說有菌時的SCC敏感性小于無菌時的，說明SRB的存在導(dǎo)致X100鋼焊縫在海濱土壤模擬溶液中的SCC敏感性降低.

應(yīng)力腐蝕的一個主要特征就是在主裂紋之外會有二次裂紋的存在，二次裂紋的分布特點通常是形核位置多、數(shù)量多、裂紋長短和大小不同.一般認(rèn)為，如果在腐蝕性介質(zhì)中拉伸斷裂試樣斷口的側(cè)面存在著微裂紋（二次裂紋），則表明該材料對SCC是敏感的.

圖6是X100管線鋼母材和焊縫在空氣中拉伸時的斷口側(cè)面形貌，母材和焊縫斷口側(cè)面均無二次裂紋出現(xiàn)，表明X100管線鋼母材和焊縫在空氣中拉伸時不存在SCC敏感性.

圖7是X100管線鋼母材和焊縫在海濱模擬鹽堿土壤溶液中拉伸時的斷口側(cè)面形貌，可以看到X100鋼在無菌與有菌海濱模擬鹽堿土壤溶液中拉伸時，母材和焊縫斷口側(cè)面均存在二次裂紋，部分裂紋已經(jīng)由于擴張而發(fā)生合并且連續(xù).一般認(rèn)為，如果在腐蝕性介質(zhì)中拉伸斷裂試樣斷口的側(cè)面存在著微裂紋（二次裂紋），則表明該材料對SCC是敏感的，這表明X100管線鋼在無菌與有菌海濱模擬鹽堿土壤溶液中對SCC是敏感的.并且，無菌時二次裂紋的擴展方向與外加應(yīng)力軸方向呈45°或者垂直，有菌時二次裂紋擴張方向均垂直于外加應(yīng)力軸方向，由圖7（a）和7（c）可見，有些裂紋是沿直線方向擴展，而有些裂紋則是沿晶界擴展，可以判斷出X100鋼母材和焊縫在無菌的海邊模擬鹽堿土壤溶液中的拉伸斷裂屬于應(yīng)力腐蝕穿晶+沿晶混合斷裂.由圖7（b）和7（d）可見，二次裂紋均是沿直線方向擴展，因此可以判斷出X100鋼母材和焊縫在含有SRB的海濱模擬鹽堿土壤溶液中的斷裂屬于應(yīng)力腐蝕穿晶斷裂，而且X100鋼母材在含有SRB的海濱模擬鹽堿土壤溶液中的二次裂紋數(shù)量和長度均高于X100鋼焊縫在含有SRB的海濱模擬鹽堿土壤溶液中的，表明SRB抑制X100管線鋼焊縫的SCC開裂能力要高于其對母材的，這個結(jié)論與表1的分析結(jié)果相一致；并且在無菌時二次裂紋密度均高于有菌時，且二次裂紋無菌時比有菌時深，說明X100鋼母材和焊縫在海濱模擬鹽堿土壤溶液中拉伸時SCC敏感性無菌時較有菌時高，進(jìn)一步證明SRB的存在降低了X100鋼的SCC敏感性.

圖5　X100管線鋼焊縫在無菌與有菌的海濱鹽堿溶液中的斷口形貌

圖6　X100管線鋼在空氣中SSRT試樣斷口側(cè)面形貌

以上分析表明:SRB的存在降低了X100管線鋼的SCC敏感性，這與人們通常認(rèn)為的“SRB是微生物中對鋼鐵腐蝕最為嚴(yán)重的物種”的觀點正好相反.Hernandez等人的報告［19］中指出，微生物并非總是增強腐蝕的，同一種細(xì)菌可能同時具有腐蝕作用和保護作用，假單胞菌就屬于這種微生物，而SRB所劃分的14個屬中就包含脫硫假單胞菌屬.通過改變某些條件，完全相同的微生物會呈現(xiàn)保護作用，使腐蝕減慢.

圖7　X100管線鋼母材和焊縫在海濱模擬鹽堿土壤溶液無菌與含菌中SSRT試樣斷口側(cè)面形貌

3　結(jié) 論

1）X100鋼焊縫試樣在無菌的海濱模擬鹽堿土壤溶液中的斷裂壽命、應(yīng)變量、延伸率和斷面收縮率均小于其在含SRB的土壤模擬溶液中的，從Iδ和Iψ的變化可以確定的是，X100鋼在無菌的海濱模擬鹽堿土壤溶液中SCC敏感性均大于其在含SRB的土壤模擬溶液中的，說明SRB的存在抑制了X100鋼的脆變，致使X100鋼的SCC敏感性降低.

2）X100鋼母材和焊縫在有菌的海濱模擬鹽堿土壤溶液中的SCC敏感性較小，且小于無菌時的，說明SRB的存在降低了X100鋼母材和焊縫的SCC敏感性.X100鋼母材和焊縫在無菌的海濱模擬鹽堿土壤溶液中的拉伸斷裂屬于應(yīng)力腐蝕穿晶+沿晶混合斷裂，X100鋼母材和焊縫在有菌的海濱模擬鹽堿土壤溶液中的拉伸斷裂屬于應(yīng)力腐蝕穿晶斷裂.

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（編輯 程利冬）

中圖分類號：TG172.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1005-0299（2016）02-0068-07

doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160209

收稿日期：2015-09-09.

基金項目：國家自然科學(xué)基金（51271146）；陜西省重點學(xué)科專項資金資助項目（YS37020203）；陜西省能源化工過程強化重點實驗室資助（SXECPI201503）.

作者簡介：胥聰敏（1977—），女，博士，副教授.

通信作者：胥聰敏，E-mail:cmxu@xsyu.edu.cn.

Stress corrosion cracking behavior of X100 pipeline steel in saline-alkali soil with the action of SRB

XU Congmin1，LUO Jinheng2，YAO Chunfa3，YANG Dongping1

（1.School of Materials Science and Engineering，Xi′an Shiyou University，Xi′an 710065，China；2.CNPC Tubular Goods Research Institute，Xi′an 710065，China；3.Central Iron and Steel Research Institute，Beijing 100081，China）

Abstract:To the influence of stress corrosion behavior of X100 pipeline steel in the soil，stress corrosion crack （SCC）behavior of X100 pipeline steel was investigated in saline-alkali soil SRB using slow strain rate test（SSRT）and scanning electron microscopy（SEM）.The results show that X100 pipeline steel failure transgranular+intergranular mixed cracking suggest that SRB inhibit the brittleness and reduce SCC susceptibility of X100 pipeline steel.

Keywords:X100 pipeline steel；stress corrosion cracking（SCC）；sulfate reducing bacteria（SRB）；saline-alkali soil