CaF2:Yb3+，Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光及其色度調(diào)控

劉利澤，曹 偉，張巍顥，吳佳寧，龐 濤

（湖州師范學(xué)院理學(xué)院，浙江湖州313000）

CaF2:Yb3+，Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光及其色度調(diào)控

劉利澤，曹 偉，張巍顥，吳佳寧，龐 濤

（湖州師范學(xué)院理學(xué)院，浙江湖州313000）

采用水熱法制備了Yb3+，Er3+共摻CaF2上轉(zhuǎn)換材料，XRD分析證實所得產(chǎn)物為單一立方相CaF2.通過比較Yb3+和Er3+的濃度影響，發(fā)現(xiàn)CaF2：Yb3+，Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光對Er3+濃度變化非常敏感，當(dāng)Er3+摻雜濃度由1%增加到3%時，熒光顯著猝滅；與之相比，Yb3+更大的濃度變化卻導(dǎo)致更小的發(fā)光強度變化.由于綠、紅光的功率關(guān)系非常接近，且紫光對三刺激值的影響可以忽略，泵浦功率由0.47 W增加到0.85 W僅導(dǎo)致非常小的色差.色度研究表明，Yb3+的濃度變化是有效的色度調(diào)控方法，而Er3+的濃度變化和泵浦功率調(diào)節(jié)對色度的調(diào)控能力都非常有限.

CaF2；稀土；上轉(zhuǎn)換；色度

0 引言

熒光標記材料在生物學(xué)方面具有非常重要的應(yīng)用.然而，包括有機染料和半導(dǎo)體量子點在內(nèi)的傳統(tǒng)下轉(zhuǎn)換熒光材料存在光漂白、光損傷等固有缺陷.而且，由于使用紫外或短波長的可見光作為激發(fā)源，對應(yīng)的生物組織穿透深度非常有限.與之相比，上轉(zhuǎn)換熒光材料可天然克服上述問題，因此近年來有關(guān)上轉(zhuǎn)換熒光標記的研究吸引了人們的高度關(guān)注［15］.

在眾多的上轉(zhuǎn)換材料中，氟化物因聲子能低可產(chǎn)生高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光而備受關(guān)注.特別是，Na YF4被公認為最優(yōu)秀的上轉(zhuǎn)換發(fā)光用基質(zhì)材料［6］.Wang等［7］報導(dǎo)CaF2具有比Na YF4更優(yōu)秀的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，但目前關(guān)于鑭系摻雜CaF2上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報導(dǎo)很少.為了提高生物測定的效率，往往需要多重同步測定，這就需要獲得多種不同色調(diào)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光［8］.最常見的報導(dǎo)是通過不同離子的摻雜獲得不同的發(fā)射波長，如Yb3+/Tm3+共摻得到480 nm的藍光、Yb3+/Ho3+共摻獲得550 nm的綠光等［9-10］.由于豐富的能級結(jié)構(gòu)和長壽命的亞穩(wěn)態(tài)能級，通常Er3+在980 nm輻射下同時產(chǎn)生綠光和紅光發(fā)射［11］.根據(jù)色度學(xué)原理，調(diào)節(jié)綠、紅光的相對強度比，也是一種有效的色度調(diào)控方法.本文以CaF2為基質(zhì)晶格，Yb3+、Er3+為摻雜劑，研究不同摻雜劑濃度和泵浦功率對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響，并驗證評估它們調(diào)控色度的能力.

1 實驗方法

1.1 實驗材料

Yb（NO3）3·6 H2O和Er（NO3）3·6 H2O的純度為99.99%；CaCl2為分析純；HF為分析純；實驗用水為去離子水.

1.2 CaF2：Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備

按照化學(xué)計量比稱取Er（NO3）3·6H2O、Yb（NO3）3·6H2O和CaCl2，加水配成陽離子溶液.隨后，在磁力攪拌下，向該溶液中緩慢滴加1 m L的HF，沉淀出現(xiàn)后繼續(xù)攪拌30 min.將得到的懸濁液倒入反應(yīng)釜中，200℃恒溫10 h后，經(jīng)離心分離收集產(chǎn)物，并于50℃干燥8 h.為了比較，同時合成幾種不同化學(xué)組成的樣品（見表1）.

表1 不同樣品的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of different samples

1.3 表征

Shimadzu-6000型X射線衍射儀用于樣品物相純度與晶體結(jié)構(gòu)檢測，電壓40 k V、電流30 m A；Hitachi F-4600型分光光度計用于測量樣品的上轉(zhuǎn)換光譜，激發(fā)光源為2 W的980 nm光纖半導(dǎo)體激光器.

2 結(jié)果與討論

2.1 CaF2：Yb3+，Er3+的XRD譜

圖1為樣品20Yb-1Er的XRD譜.通過比對標準數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，測量數(shù)據(jù)與JCPDS No.03-1088吻合度很好，表明所得產(chǎn)物為單一的立方相CaF2，較高濃度的Yb3+和Er3+全部摻入晶格并占據(jù)Ca2+的格位.因為離子中心的發(fā)光強度強烈依賴于摻雜劑的濃度，所以離子中心較高的摻雜水平非常有利于獲得高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光.

Fig. 1 XRD pattern of 20Yb-1Er sam p le

2.2 CaF2：Yb3+，Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光與發(fā)光原理

如圖2所示，4種樣品在980 nm輻射下均產(chǎn)生對應(yīng)2H9/2→4I15/2，2H11/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷的紫光、綠光和紅光.因2H9/2能級的布居需要Yb3+到Er3+的三步能量傳遞，對應(yīng)的發(fā)射過程在其它材料中比較少見.本研究中由于CaF2的聲子能低［7］，觀察到了該發(fā)射過程.與三光子的紫光發(fā)射相比，綠、紅光發(fā)射同屬雙光子過程.如圖3所示，綠光發(fā)射能級的布居借助Yb3+到Er3+的兩步共振能量傳遞和4F7/2到2H11/2/4S3/2的多聲子弛豫過程；而紅光發(fā)射能級的布居包括下列兩個過程：

（1）布居4F7/2能級的粒子經(jīng)多聲子弛豫衰減至4F9/2能級.

（2）部分處于4I11/2能級的粒子經(jīng)無輻射弛豫衰減至4I13/2能級，隨后吸收來自Yb3+的能量躍遷至4F9/2能級.

Fig. 2 Upconversion spectra of 10Yb-1Er， 20Yb-1Er， 10Yb-3Er and 20Yb-3Er under the 980 nm excitation

Fig. 3 Energy levels of Yb3+and Er3+as w ell as possible up-conversion processes

2.3 摻雜劑濃度的影響

眾所周知，離子中心的發(fā)射強度正比于發(fā)射能級的粒子數(shù)布居，因此通過調(diào)節(jié)不同發(fā)射能級的粒子數(shù)布居，理論上可以進行熒光分支比的調(diào)控，即色度調(diào)控.本文中發(fā)射能級的粒子數(shù)布居主要取決于Yb3+到Er3+的能量傳遞過程，又因為鑭系離子間的能量傳遞與離子間距密切相關(guān)［12］，所以摻雜劑的濃度變化可用于色度調(diào)控.由圖2可見，當(dāng)固定Er3+濃度為1%時，隨著Yb3+濃度由10%增加到20%，發(fā)光強度明顯增強，特別是紅光強度提高3倍以上.通過計算色度坐標，發(fā)現(xiàn)樣品的色調(diào)由黃綠色（色點1）轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬ㄉc2），且飽和度提高（見圖4）.

由于Yb3+到Er3+的能量傳遞是共振能量傳遞，因此通常情況下Yb3+/Er3+共摻以綠光發(fā)射為主.本文中紅光強于綠光，特別是當(dāng)Yb3+濃度為20%時紅光明顯強于綠光，這意味著除了圖3中所示的Yb3+到Er3+的能量傳遞，必定還存在新的能量傳遞過程.鑒于CaF2的聲子能較低，本文認為隨著Yb3+濃度的增加，Yb3+到Er3+的能量傳遞效率得到加強，更多的粒子布居了4F7/2和4I11/2能級，進而發(fā)生交叉弛豫過程.由于上述過程抑制綠光發(fā)射能級的布居，因此圖2中綠光變化不大，而紅光顯著增強.

Fig. 4 Chromatic diagram of 10Yb-1Er （color point 1） and 20Yb-1Er （color point 2）

除了調(diào)節(jié)Yb3+的摻雜濃度外，本文也研究了Er3+的濃度變化對樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響.如圖2所示，無論10%Yb3+樣品還是20%Yb3+樣品，增加Er3+濃度到3%，上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度均劇烈下降.這表明與Yb3+相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度對Er3+的濃度更敏感.通過固定Yb3+為20%，在0.5%～3%范圍內(nèi)每隔0.5%調(diào)節(jié)一次Er3+的摻雜濃度，發(fā)現(xiàn)1%為Er3+的最佳摻雜濃度.

2.4 泵浦激光功率的影響

Fig. 5 Up-conversion spectra of 20Yb-1Er under different pum ping power

由圖5可知，20Yb-1Er樣品的所有發(fā)射均隨著激光功率的增加呈非線性的增強.當(dāng)泵浦功率由0.47 W增加到0.85 W時，對應(yīng)的色點坐標由（0.521 6，0.468 5）變化為（0.519 5，0.454 7）.將上述數(shù)據(jù)代入公式：

式中，ΔE，x1，x2，y1，y2分別代表色差和0.47 W、0.85 W功率下的色坐標，求得功率變化引起的色差只有0.014 0.這說明利用泵浦功率變化調(diào)控色度的能力非常有限.通過擬合上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與泵浦功率的雙對數(shù)曲線發(fā)現(xiàn)，綠光的斜率為2.55，而紅光斜率為2.48.根據(jù)上轉(zhuǎn)換發(fā)射的功率關(guān)系I∝Pn（式中，I、P、n分別代表上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度、泵浦功率和發(fā)射一個光子所吸收的光子數(shù)），綠、紅光發(fā)射的強度將分別以f（P）=P2.55和f（P）=P2.48的冪函數(shù)形式增強.由于2.55和2.48非常接近，所以綠、紅光發(fā)射的相對強度比在功率變化前后只發(fā)生很小的變化.換句話說，雖然光譜三刺激值X、Y、Z的數(shù)值發(fā)生變化，但x=的變化很小，即色差很小.由于紫光的發(fā)射強度遠低于綠、紅光發(fā)射，且該波長處在人眼不敏感的波段，因此紫光發(fā)射對光譜色度的影響被忽略.

3 結(jié)論

本文采用水熱法制備了Yb3+，Er3+共摻CaF2上轉(zhuǎn)換材料，并研究了摻雜劑濃度和泵浦功率對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響.Yb3+的濃度變化可導(dǎo)致綠、紅光發(fā)射強度比的強烈變化，進而調(diào)控色度.與Yb3+相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度對Er3+的濃度更敏感，為了獲得高強度的上轉(zhuǎn)換發(fā)射，需要嚴格控制Er3+的摻雜水平，本論文的猝滅濃度為1%.因為綠、紅光發(fā)射的功率關(guān)系非常接近，且紫光對三刺激值的影響可以忽略，所以功率調(diào)節(jié)并不能有效調(diào)控色度.

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Upconversion luminescence Properties of CaF2：Yb3+，Er3+and Its Regulation of Chromaticity

LIU Lize，CAO Wei，ZHANG Weihao，WU Jianing，PANG Tao
（School of Science，Huzhou University，Huzhou 313000，China）

Up-converting materials based on Yb3+and Er3+co-doped CaF2are synthesized by a hydrothermal method，and the materials have proved to be the cubic phase CaF2by the XRD analysis. Through investigating the effect of Yb3+and Er3+content on upconverting luminescence of CaF2：Yb3+，Er3+，it is found that the upconversion emissions are more sensitive to concentration of Er3+than Yb3+.When increasing Er3+concentration from 1%to 3%，the remarkable phenomena of quench appear in the emission spectra.But a larger concentration variation of Yb3+only leads to a smaller variation of up-conversion emission intensity.Due to near power dependence between green and red emissions，as well as little effect of purple light on tri-stimulus values，there is few chromatic aberration as increasing pumping power from 0.47 W to 0.85 W.Research on chromaticity characterization indicates that the an effective method of regulating chromaticity is adjusting the Yb3+concentration，while the abilities of Er3+concentration and pumping power to chromaticity regulation are limited.

CaF2；rare earth；upconversion；chromaticity

O482.31

A

1009-1734（2016）04-0040-06

［責(zé)任編輯 高俊娥］

2016-02-25

湖州師范學(xué)院求真學(xué)院“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃”學(xué)生科研項目（2015-44）.

龐濤，講師，研究方向：發(fā)光材料.E-mail：tpang@126.com