馬建波,黃 煒,祝 靜,米彥青,鄒 君
(山東玲瓏輪胎股份有限公司 北京玲瓏技術中心,北京 101102)
20世紀90年代以來,隨著米其林公司全白炭補強的綠色輪胎成功開發(fā)[1],白炭黑在橡膠工業(yè)中得到更廣泛的應用。白炭黑作為一種重要的補強填料,其制備的輪胎具有良好的抗?jié)窕阅?、較低的滾動阻力和優(yōu)異的牽引性能[2],但白炭黑表面具有大量硅羥基,導致其與天然橡膠和丁苯橡膠等非極性橡膠的相容性很差,并且硅羥基間的氫鍵極易使其聚集。與炭黑相比,白炭黑在橡膠中的分散性差,分布不均勻,因此白炭黑膠料需加入偶聯(lián)劑改性,使其具有更好的分散性。研究[3]發(fā)現(xiàn),與偶聯(lián)劑Si75[雙-(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物]改性的白炭黑膠料相比,偶聯(lián)劑Si747[γ-巰丙基乙氧基雙(丙烷基-六乙氧基-硅氧烷)]改性的白炭黑膠料耐磨性能較好,滾動阻力較低。
含硫硅烷偶聯(lián)劑在白炭黑膠料中起分散和助硫化的雙重作用[4]。本工作采用橡膠加工分析儀研究偶聯(lián)劑Si747和Si75對溶聚丁苯橡膠(SSBR)膠料白炭黑分散性和熱穩(wěn)定性的影響,以在不測試硫化膠性能的情況下,評價白炭黑在膠料中的分散性以及膠料的加工安全性,為偶聯(lián)劑的選擇和應用提供指導。
SSBR,牌號6270M,充油量為37.5份,韓國錦湖石化公司產品;偶聯(lián)劑Si747,上海麒祥化工有限公司產品;偶聯(lián)劑Si75,中國臺灣宏柏化工有限公司產品;白炭黑Z1165MP,比利時Solvay集團產品。
Roll-160 L型開煉機,安徽磐石油壓工業(yè)有限公司產品;D-RPA3000橡膠加工分析儀,德國MonTech公司產品。
為排除其他配合劑的干擾,膠料組分僅為SSBR、白炭黑和偶聯(lián)劑,試驗配方見表1。其中,1#和2#配方分別添加偶聯(lián)劑Si747和Si75,3#配方不添加偶聯(lián)劑。
表1 試驗配方 份
為避免高溫硅烷化反應,膠料在開煉機上低溫混煉。加料順序為:SSBR→白炭黑→偶聯(lián)劑→混煉均勻→薄通6次→下片。
用D-RPA3000橡膠加工分析儀進行測試??疾炷z料白炭黑分散性時,試驗溫度為100 ℃,頻率為0.5 Hz;考察白炭黑膠料熱穩(wěn)定性時,試驗頻率為1.667 Hz,應變(ε)為7%。
不同停放時間的SSBR膠料彈性模量(G′)與lgε的關系見圖1,停放時間對SSBR膠料ΔG′的影響見圖2。ΔG′為在測試區(qū)域內最小lgε對應的G′與最大lgε對應的G′之差。
圖1 不同停放時間的膠料G′與lg ε 的關系
圖2 停放時間對SSBR膠料ΔG′的影響
從圖1(a)~(d)可以看出:隨著lgε增大,在不同停放時間下,各膠料的G′均降低;當lgε較小時,G′降幅不大;lgε在0~2范圍內,G′急劇降低,說明填料結構破壞嚴重;lgε大于2后,G′趨于穩(wěn)定。另外,在lgε較小時,偶聯(lián)劑Si747膠料的G′低于偶聯(lián)劑Si75膠料。
膠料ΔG′可以表征Payne效應的強弱,ΔG′越小,Payne效應越弱,膠料中填料的網絡結構越弱,填料與橡膠的相互作用越強,白炭黑分散性越好。從圖2可以看出,不同停放時間下,偶聯(lián)劑Si747膠料ΔG′均低于偶聯(lián)劑Si75膠料,說明低溫混煉的偶聯(lián)劑Si747膠料的白炭黑分散性好于偶聯(lián)劑Si75膠料;隨著停放時間延長,無偶聯(lián)劑膠料ΔG′降幅不大,說明停放過程中其白炭黑分散性無明顯改善;兩種偶聯(lián)劑膠料ΔG′隨停放時間延長而下降,說明偶聯(lián)劑在低溫混煉后未完全反應,在停放過程中會遷移到白炭黑之間,與白炭黑繼續(xù)反應,使膠料ΔG′下降,白炭黑分散性改善。
在膠料混煉過程中,當混煉溫度較高時,含硫硅烷偶聯(lián)劑Si747和Si75分子斷裂而分離出的硫與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應[5],使膠料的轉矩(S′)升高。
2.2.1 停放1 d
停放1 d后不同溫度下膠料S′與時間的關系見圖3。
從圖3(a)可以看出:停放1 d后,120 ℃(含)以下偶聯(lián)劑Si747膠料的S′隨時間延長升高到一定值后趨于穩(wěn)定;130 ℃(含)以上偶聯(lián)劑Si747膠料的S′隨時間延長不斷升高,說明偶聯(lián)劑Si747膠料從130 ℃開始發(fā)生反應;隨著溫度升高,S′提高幅度明顯增大。因此,偶聯(lián)劑Si747膠料的混煉溫度在130 ℃左右為宜。
從圖3(b)可以看出:停放1 d后,140 ℃(含)以下偶聯(lián)劑Si75膠料的S′隨時間延長升高到一定值后逐漸下降;150 ℃時偶聯(lián)劑Si75膠料的S′隨時間延長升高到一定值后變化不大;160 ℃(含)以上偶聯(lián)劑Si75膠料的S′隨時間延長先升高后下降再升高,且隨著溫度升高,S′第2次升高的時間縮短,160 ℃時S′第2次升高從4 min開始,170 ℃時S′第2次升高從2.5 min開始,說明此時偶聯(lián)劑Si75膠料開始發(fā)生明顯反應。偶聯(lián)劑Si75膠料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于偶聯(lián)劑Si747膠料。為提高混煉效率,偶聯(lián)劑Si75膠料的混煉溫度在160 ℃(時間不超過4 min)~170 ℃(時間不超過2.5 min)為宜。
從圖3(c)可以看出,停放1 d后,在不同溫度下無偶聯(lián)劑膠料的S′在升高到一定值后均趨于穩(wěn)定,這是因為膠料中無偶聯(lián)劑所致。
圖3 停放1 d后不同溫度下膠料S′與時間的關系
2.2.2 停放7 d
停放7 d后,不同溫度下膠料S′與時間的關系見圖4。
從圖4(a)可以看出:停放7 d后,偶聯(lián)劑Si747膠料的S′隨著時間延長明顯提高;與停放1 d相比,停放7 d后的偶聯(lián)劑Si747膠料的S′急劇升高時間縮短,說明在停放過程中偶聯(lián)劑Si747的活性發(fā)生變化,膠料的熱穩(wěn)定性降低。
圖4 停放7 d后不同溫度下膠料S′與時間的關系
從圖4(b)可以看出:停放7 d后,偶聯(lián)劑Si75膠料的S′第2次升高的時間縮短;與偶聯(lián)劑Si747膠料相同,停放7 d后的偶聯(lián)劑Si75膠料的熱穩(wěn)定性比停放1 d后的膠料差。
從圖4(c)可以看出:停放7 d的無偶聯(lián)劑膠料的S′變化趨勢與停放1 d的膠料相同,說明無偶聯(lián)劑的膠料的熱穩(wěn)定性受停放時間的影響不大。
(1)低溫混煉的偶聯(lián)劑Si747膠料的白炭黑分散性優(yōu)于偶聯(lián)劑Si75膠料。
(2)偶聯(lián)劑Si75膠料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于偶聯(lián)劑Si747膠料,偶聯(lián)劑Si747膠料的混煉溫度在130℃左右為宜,偶聯(lián)劑Si75膠料的混煉溫度在160℃(時間不超過4 min)~170 ℃(時間不超過2.5 min)為宜。
(3)隨著停放時間延長,偶聯(lián)劑Si747和Si75的活性發(fā)生變化,膠料的熱穩(wěn)定性變差。