氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定硫化膠中游離硫含量

朱 虹，蒼飛飛

（1.天津市職業(yè)大學(xué)，天津 300410；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

硫黃在硫化膠中以結(jié)合硫和游離硫兩種形式存在，其中游離硫是指未與橡膠分子相結(jié)合的硫。根據(jù)游離硫含量可考察膠料的硫化效應(yīng)，判斷膠料的交聯(lián)程度，對(duì)改進(jìn)硫化工藝等具有參考意義。硫化膠中游離硫含量過大會(huì)導(dǎo)致橡膠制品噴霜，因此游離硫檢測(cè)非常重要。硫化膠中游離硫含量測(cè)定方法有亞硫酸鈉法、銅螺旋法和光譜法等，其中亞硫酸鈉法和銅螺旋法雖已被納入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[1]，但操作復(fù)雜，靈敏度低，平行性差，而且硫化劑中游離硫含量一般較小，化學(xué)法檢測(cè)準(zhǔn)確度較低。

近年來，氣相色譜（GC）/質(zhì)譜（MS）聯(lián)用技術(shù)廣泛用于復(fù)雜有機(jī)物組分的分離與鑒定。該方法兼具GC的高分辨率和MS的高靈敏度，是檢測(cè)未知化合物的有效工具。

本工作采用GC/MS法測(cè)定硫化膠中的游離硫含量，現(xiàn)將研究情況簡(jiǎn)介如下。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

四氫呋喃、三苯基膦、硫代三苯基膦和丙酮，分析純，市售品。

1.2 膠料配方

天然橡膠100，炭黑N55050，氧化鋅5，硬脂酸3，防老劑40200.5，防老劑RD1.5，硫黃1.6，促進(jìn)劑CZ0.8，合計(jì)162.4。

1.3 主要儀器

Agilent 7890A/5975C型GC/MS聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；氮吹儀，天津市恒奧科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；SPE萃取裝置，Labtech公司產(chǎn)品。

1.4 試樣處理

將硫化膠試樣剪成1 mm3顆粒，稱取4 g（精確到0.000 1 g）用濾紙包好，置于索氏抽提器中，用丙酮抽提8 h以上，抽提液用氮吹儀吹至近干，加入1 mL四氫呋喃稀釋。將稀釋后的抽提物加入用四氫呋喃活化好的5 mL萃取柱中，收集萃取液，將萃取液定容到10 mL容量瓶中，加入1 mL三苯基膦，在50 ℃水浴中放置1 h，進(jìn)GC/MS儀測(cè)試。

1.5 測(cè)試條件

1.5.1 GC

采用J&W122-1111色譜柱（15 m×250 μm×0.1 μm）。

進(jìn)樣口溫度為300 ℃；進(jìn)樣模式為不分流模式和恒流模式；氣化溫度為400 ℃。

程序升溫過程：從50 ℃以25 ℃·min-1的升溫速率升至150 ℃，保持0.5 min，再以10 ℃·min-1的升溫速率升至250 ℃，最后以25 ℃·min-1的升溫速率升至320 ℃，保溫10 min，總時(shí)間為27.3 min。

1.5.2 MS

GC與MS單元接口溫度為280 ℃，電離電壓為70 eV，離子掃描采用全掃描方式，掃描范圍為

35～500 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)品的檢測(cè)

未知物的GC譜非常復(fù)雜，因此要根據(jù)原理找到目標(biāo)化合物。在硫化膠丙酮抽提液中加入過量的三苯基膦后，三苯基膦與抽提液中的單體硫反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物硫代三苯基膦（如圖1所示）。通過檢測(cè)硫代三苯基膦可以推算出硫化膠的游離硫含量。

圖1 游離硫與三苯基膦的反應(yīng)方程式

已知硫代三苯基膦的GC譜如圖2所示。從圖2中可以看出，14.791 min處的峰是硫代三苯基膦的特征峰。

圖2 硫代三苯基膦的GC譜

14.791 min標(biāo)準(zhǔn)品的MS譜如圖3所示。圖4為NIST08數(shù)據(jù)庫(kù)中硫代三苯基膦的MS譜。從圖3和4可以看出，兩個(gè)MS譜完全吻合，主要峰在質(zhì)荷比（m/z）為183和294等處。

圖3 14.791 min標(biāo)準(zhǔn)品的MS譜

圖4 NIST08數(shù)據(jù)庫(kù)中硫代三苯基膦的MS譜

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

用GC/MS法分別檢測(cè)濃度為0.000 3，0.000 5，0.001 0，0.002 0，0.005 0 mol·L-1的硫代三苯基膦標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖5所示），曲線相關(guān)因數(shù)（R2）為0.995 5，達(dá)到線性要求。根據(jù)峰面積計(jì)算出硫化膠抽提液中硫代三苯基膦濃度后，可以得到未知樣品（硫化膠）中的硫含量。

圖5 硫代三苯基膦標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 硫化膠的游離硫含量測(cè)試

硫化膠的總離子流色譜如圖6所示。14.887 min處的峰是本試驗(yàn)中比較關(guān)鍵的譜峰。14.887 min未知物質(zhì)的MS譜如圖7所示。

圖6 硫化膠的總離子流色譜

圖7 14.887 min未知物的MS譜

從圖7可以看出，14.887 min未知物的MS譜與硫代三苯基膦的MS譜（圖4）完全吻合，主要峰在m/z為183和294等處，因此14.887 min是硫代三苯基膦的出峰位置。

硫化膠游離硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（A）根據(jù)式（1）計(jì)算[2]：

式中，CTPPS為硫代三苯基膦濃度，V為定容體積。

本工作中硫化膠的游離硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 25，檢出限為0.000 3 mol·L-1。

3 結(jié)論

（1）硫化膠中的游離硫與過量的三苯基膦反應(yīng)生成硫代三苯基膦。通過檢測(cè)硫代三苯基膦，可以推算出硫化膠游離硫含量。

（2）采用GC/MS法測(cè)試硫化膠中的游離硫含量靈敏度較高，準(zhǔn)確性較好，操作簡(jiǎn)單。