修正面積歸一法分析正丁烷氧化制順丁烯二酸酐反應(yīng)尾氣

賈雪飛， 張東順， 師慧敏， 張明森

（中石化 北京化工研究院， 北京 100013）

修正面積歸一法分析正丁烷氧化制順丁烯二酸酐反應(yīng)尾氣

賈雪飛， 張東順， 師慧敏， 張明森

（中石化 北京化工研究院， 北京 100013）

摘 要：采用GC7890B型氣相色譜儀，甲烷為FID和TCD的聯(lián)系氣，運(yùn)用修正面積歸一法分析正丁烷氧化制順丁烯二酸酐反應(yīng)尾氣成分，計(jì)算丁烷轉(zhuǎn)化率、順丁烯二酸酐收率及選擇性。結(jié)果表明，與常規(guī)水吸收法相比，修正面積歸一法具有分析速度快，操作簡單，自動化程度高的優(yōu)點(diǎn)，解決了現(xiàn)有順丁烯二酸酐尾氣必須通過冷凝、溶解、滴定分析的難題，縮短了分析時(shí)間，降低了勞動強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：尾氣分析；修正面積歸一法；正丁烷氧化制順丁烯二酸酐反應(yīng)

順丁烯二酸酐（又稱馬來酸酐，簡稱順酐）是重要的有機(jī)化工原料，僅次于苯酐的第二大有機(jī)酸酐。目前主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯，另外還用于涂料、食品、農(nóng)藥、醫(yī)藥和紡織等行業(yè)。早期由于我國苯法成套技術(shù)十分成熟，因此國內(nèi)廠家主要以此法為主，但是近年來苯原料價(jià)格持續(xù)走高，且苯的利用率低，環(huán)境污染嚴(yán)重，苯法逐漸被正丁烷法所取代[1]。

正丁烷法是將正丁烷與空氣混合，在催化劑的作用下進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)生成順酐，以及副產(chǎn)少量的一氧化碳、二氧化碳和其他產(chǎn)物。由于順酐在常溫下為固體，目前實(shí)驗(yàn)室采用的分析方法是將反應(yīng)尾氣進(jìn)行冷凝，得到順酐的結(jié)晶體，并用熱水進(jìn)行溶解，最后采用堿法滴定得到反應(yīng)尾氣中順酐的含量，未被冷凝的部分采用色譜分析法得到反應(yīng)尾氣中正丁烷、一氧化碳及二氧化碳的含量[2-5]。這種離線分析方法操作復(fù)雜，分析時(shí)間長，不能實(shí)時(shí)體現(xiàn)反應(yīng)體系組成，極大限制了正丁烷選擇氧化制順酐反應(yīng)裝置的自動化進(jìn)程。

本文采用GC7890B型氣相色譜儀，甲烷為FID和TCD的聯(lián)系氣，運(yùn)用修正面積歸一法分析正丁烷氧化制順酐反應(yīng)尾氣成分，計(jì)算丁烷轉(zhuǎn)化率、順酐收率及選擇性，并與與常規(guī)水吸收法的測定結(jié)果作對比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

順酐（≥99.0%），阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；苯（≥99.5%），廣東西隴化工股份有限公司；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.100 0 ml/L，20℃），國家化學(xué)試劑質(zhì)檢中心；甲烷標(biāo)氣（甲烷1%，氮?dú)鉃樘畛錃猓?，北京華元?dú)怏w公司；正丁烷、一氧化碳及二氧化碳混合標(biāo)氣（氮?dú)鉃樘畛錃?，組成見表1），北京華元?dú)怏w公司。

表1 C4H10、CO和CO2混合標(biāo)氣組成

收稿日期：2016-02-16

作者簡介：賈雪飛（1984～），女，北京市人，碩士，工程師；主要從事順酐催化劑的研究。jiaxf.bjhy@sinopec.com

續(xù)表1

試驗(yàn)用催化劑由北京化工研究院提供。該催化劑為VPO催化劑，主要晶相為(VO)2P2O7，其中釩的平均價(jià)態(tài)為4.20。

色譜分析儀為安捷倫公司的7890B型色譜分析儀。尾氣采用HP-5毛細(xì)管柱（30 m×320 μm×0.25 μm，載體為氦氣）分離，F(xiàn)ID檢測器檢測。尾氣中的COx采用兩閥三柱系統(tǒng)分離，TCD檢測器檢測。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由反應(yīng)氣路、反應(yīng)區(qū)、反應(yīng)尾氣分析區(qū)組成，如圖1所示。反應(yīng)氣由高純氦氣、氧氣和正丁烷組成，其流量分別由七星華創(chuàng)CS200型質(zhì)量流量計(jì)控制（流量控制誤差≤±1.00%）。反應(yīng)器為固定床連續(xù)流動型，由φ4 mm石英管制成。反應(yīng)后的尾氣直接進(jìn)入分析儀器進(jìn)行分析。

圖1 反應(yīng)流程圖

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

反應(yīng)器恒溫區(qū)裝有，將0.15 g催化劑置于反應(yīng)石英管內(nèi)恒溫區(qū)，床高約1 cm，催化劑床層兩端裝有石英砂。通入一定濃度的丁烷，組成如表1，保持半小時(shí)；反應(yīng)爐以5℃/min的升溫速率至400℃進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)。反應(yīng)后的尾氣直接進(jìn)入色譜儀，連續(xù)、動態(tài)監(jiān)測反應(yīng)尾氣中的組成及變化情況。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1）甲烷標(biāo)氣經(jīng)流量計(jì)1計(jì)量后，依次經(jīng)過三通閥5和三通閥6切入，分成兩路，一路氣進(jìn)入色譜中的定量環(huán)定量后，被載氣帶入用于分離定量一氧化碳、二氧化碳和甲烷的色譜柱中進(jìn)行分離，經(jīng)熱導(dǎo)池檢測器檢測甲烷出峰面積；第二路氣色譜中的定量環(huán)定量后，被載氣帶入用于分離正丁烷、順酐、其他副產(chǎn)和甲烷的色譜柱中進(jìn)行分離，經(jīng)氫火焰檢測器檢測甲烷出峰面積。

2）反應(yīng)開始前，正丁烷選擇氧化制順酐反應(yīng)原料氣，經(jīng)流量計(jì)2和流量計(jì)3計(jì)量后，依次經(jīng)過三通閥4、三通閥5和三通閥6切入，進(jìn)入定量環(huán)定量后，被載氣帶入用于分離正丁烷、順酐、其他副產(chǎn)和甲烷的色譜柱中進(jìn)行分離，經(jīng)氫火焰檢測器檢測正丁烷出峰面積。

3）一定空速和正丁烷濃度條件下，待反應(yīng)穩(wěn)定之后，正丁烷選擇氧化制順酐反應(yīng)尾氣，經(jīng)流量計(jì) 2和流量計(jì)3計(jì)量后，依次經(jīng)過三通閥4、三通閥7和三通閥6切入，分成兩路，一路氣進(jìn)入色譜中的定量環(huán)定量后，被載氣帶入用于分離定量一氧化碳、二氧化碳和甲烷的色譜柱中進(jìn)行分離，經(jīng)熱導(dǎo)池檢測器檢測一氧化碳、二氧化碳出峰面積；第二路氣色譜中的定量環(huán)定量后，被載氣帶入用于分離正丁烷、順酐、其他副產(chǎn)和甲烷的色譜柱中進(jìn)行分離，經(jīng)氫火焰檢測器檢測正丁烷、順酐、出峰面積。

4）每次進(jìn)樣結(jié)束后，用空氣吹掃管路。

2 結(jié)果與討論

2.1 定量分析原理

2.1.1相對摩爾校正因子的測定

各物質(zhì)的定量分析，采用校正因子外標(biāo)法定量。

首先氣態(tài)純物質(zhì)，CH4、C4H10、CO和CO2，用一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣，在色譜中測定各組分的出峰面積，根據(jù)式（1）進(jìn)而獲得各組分相對甲烷的校正因子。再用順酐純物質(zhì)配制一系列不同濃度的順酐/苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同條件下在色譜中測定各組分的出峰面積，根據(jù)式（1）測定順酐相對苯的校正因子。

2.1.2正丁烷氧化制順酐反應(yīng)尾氣中各組分含量的計(jì)算

在相同色譜條件下，正丁烷氧化制順酐反應(yīng)原料氣、反應(yīng)尾氣中各組分出峰面積Ai，以及甲烷在色譜中的出峰面積，根據(jù)以下公式計(jì)算。

丁烷選擇性為：

一氧化碳選擇性：

二氧化碳選擇性：

順酐選擇性：

順酐摩爾收率：

順酐質(zhì)量收率：

式中，ni、n分別為各組分物質(zhì)的量、總碳數(shù)，為各組分物質(zhì)相對苯的摩爾校正因子，Ai為尾氣中各組分物質(zhì)在色譜中的出峰面積，為原料氣中正丁烷在色譜中的出峰面積，為甲烷在色譜FID和TCD檢測器中的出峰面積比，N為色譜FID檢測器的分流比。

2.2 相對摩爾校正因子的測定

根據(jù)“2.1”中的實(shí)驗(yàn)步驟測定C4H10、CO和CO2相對甲烷的摩爾校正因子，以及順酐相對苯的摩爾校正因子，結(jié)果如表2所示。

表2 C4H10、CO和CO2以及順酐相對苯校正因子

2.3 正丁烷選擇氧化制順酐反應(yīng)尾氣分析

根據(jù)“1.5”中的實(shí)驗(yàn)步驟以及前述的色譜條件下，將各組分的相對較正因子以及在色譜中的出峰面積帶入式(6)-(12)，并將結(jié)果與常規(guī)水吸收法測定的結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果如表3所示。

與常規(guī)水吸收法相比，如表3所示，修正面積歸一法計(jì)算的順酐摩爾收率存在-1.5%以內(nèi)的偏差。這是由于正丁烷選擇氧化制順酐反應(yīng)過程中有少量的乙酸、丙酸和/或丙烯酸生成，常規(guī)水吸收法測得的順酐含量是尾氣經(jīng)冷凝并用水溶解后的總酸含量，而修正面積歸一法測得的順酐含量僅是尾氣經(jīng)色譜柱分離后順酐單一組分的含量，因此采用修正面積歸一法測定的順酐收率更為準(zhǔn)確。常規(guī)水吸收法分析CO和CO2選擇性是通過外標(biāo)法計(jì)算，操作繁瑣，而與修正面積歸一法的分析結(jié)果相比，偏差均小于2.2%，所以在常規(guī)分析過程中，修正面積歸一法是可以替代常規(guī)水吸收法的。

表3 修正面積歸一法與常規(guī)水吸收法測定的結(jié)果進(jìn)行對比

3 結(jié)論

綜述所述，正丁烷選擇氧化制順酐反應(yīng)產(chǎn)物的在線修正面積歸一法具有分析速度快，操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)裝置自動化操作的特點(diǎn)，能夠解決以往技術(shù)中存在的正丁烷選擇氧化制順酐反應(yīng)產(chǎn)物只能通過溶劑吸收法分分離后分別采用酸堿滴定法和色譜法測定，分析時(shí)間長，操作繁瑣，不能實(shí)現(xiàn)裝置自動化操作的技術(shù)問題。

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中圖分類號：TQ214

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1009-220X(2016)03-0029-06

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160304

Waste Gas Analysis of the n-Butane Selective Oxidation to Maleic Anhydride by Area Correction Normalization Method

JIA Xue-fei, ZHANG Dong-shun, SHI Hui-min, ZHANG Ming-sen
（Beijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China）

Abstract:This paper used area correction normalization method to analyze the reaction behavior for the reaction of the n-butane selectivity n-butane selective oxidation to maleic anhydride. Compared with the water absorption method, we found area correction normalization method provide fast analysis, simple operation, and easy automation.

Key words:waste gas analysis; area correction normalization method; n-butane selective oxidation to maleic anhydride