復(fù)合固化劑對某鋼鐵廠污染土壤修復(fù)研究

黃沅清， 楊元龍， 薛 煒， 梁柏俊， 于 方

（中科院廣州化灌工程有限公司，廣東 廣州 510650）

復(fù)合固化劑對某鋼鐵廠污染土壤修復(fù)研究

黃沅清， 楊元龍， 薛 煒， 梁柏俊， 于 方

（中科院廣州化灌工程有限公司，廣東 廣州 510650）

摘 要：以水泥、生石灰、膨潤土、麥飯石和含磷物料為原料，組配了六種固化劑，將其應(yīng)用于某鋼鐵廠污染土壤的修復(fù)，通過測定固化體無側(cè)限抗壓強度和重金屬毒性浸出試驗對固化/穩(wěn)定化效果進行分析和評價。結(jié)果表明，固化劑的加入使得固化體的pH值升高了2.5～4.4。當(dāng)固化劑添加量為25%，含水率為30%，養(yǎng)護時間為28 d時，A、B、C和E組能達到US EPA針對填埋場無側(cè)限抗壓強度qu（350 kPa）的要求。A～F組固化劑均能很好地固定土壤中的重金屬，添加固化劑后各組的Cd、Pb、Cu和Zn的浸出濃度都沒有超過《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的標(biāo)準(zhǔn)限值。

關(guān)鍵詞：土壤；重金屬；固化劑；無側(cè)限抗壓強度；毒性浸出

隨著城市化進程的加快和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，我國由工業(yè)企業(yè)搬遷而廢棄遺留下來的“棕地”超過 50多萬塊，成為許多大中城市土地資源安全再利用的限制因素[1]。由于長期以來工業(yè)廢水的排放及金屬冶煉，重金屬污染的場地日益增多。重金屬污染帶來的嚴(yán)重后果使得重金屬污染場地的治理成為亟待解決的任務(wù)。近年來，重金屬污染土壤的修復(fù)和治理成為研究熱點。

重金屬具有毒性大和超累積等特性，治理難度大。目前重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)主要有換填法、生物修復(fù)法、化學(xué)固定法、淋洗法和電動修復(fù)法等[2-3]。其中，換填法只適用于小面積、重度污染土壤，且成本高；生物修復(fù)法費用低，但周期長、受污染物類型限制大；淋洗法成本高，且存在二次污染的風(fēng)險；電動修復(fù)法在不同土質(zhì)土壤中效果不一，甚至有相反作用，且成本高操作設(shè)備復(fù)雜，不利于大面積使用。重金屬污染土壤固化/穩(wěn)定化技術(shù)是通過添加不同外源物質(zhì)（即固化劑）使土壤形成具有一定強度和化學(xué)穩(wěn)定性的固化體，從而降低重金屬遷移性和生物有效性的一種重要方法。由于操作方便和效果快速，使其在污染土壤治理過程中有著不可代替的作用。

目前國內(nèi)外研究較多的重金屬污染固化劑有水泥及其他凝硬性材料[4-5]、石灰等堿性物質(zhì)[5-6]、膨潤土等黏土礦物[7-8]和含磷物料[9-10]等。對固化效果的評價多限于重金屬的浸出濃度和形態(tài)分析等化學(xué)指標(biāo)，針對固化體的物理化學(xué)綜合指標(biāo)的研究較少。本研究以水泥、石灰、膨潤土、麥飯石和含磷物質(zhì)為主要配方組成復(fù)合固化劑，從環(huán)境巖土工程學(xué)的角度研究復(fù)合固化劑對某鋼鐵廠污染土壤的固化修復(fù)效果，以重金屬浸出毒性和無側(cè)限抗壓強度為固化效果評價指標(biāo)，考察不同類型和比例的固化劑、水添加量和養(yǎng)護時間對鋼鐵廠污染土壤的固化效果，為實際修復(fù)工程提供參考。

收稿日期：2016-04-06

基金項目：廣東省產(chǎn)學(xué)研合作院士工作站（2013B090400024）。

作者簡介：黃沅清（1989～），女，碩士；主要從事土壤污染修復(fù)的研究。yqhuang62@163.com

1 實驗

1.1 試驗材料

污染土壤采自廣東省某鋼鐵冶煉廠搬遷區(qū)域，該鋼鐵廠已運行 56年。污染土壤經(jīng)自然風(fēng)干后剔除石礫和磚塊，過 20 目篩后保存為試驗土壤樣品。按照土壤分析測試的國家標(biāo)準(zhǔn)方法[11-14]測試土壤基本理化性質(zhì)和重金屬污染物濃度，結(jié)果如表 1所示。按照國家環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)固體廢物毒性浸出方法（HJ/T 299-2007）浸出時，浸出液中 Cu和Zn的浸出濃度未超過《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[15]的標(biāo)準(zhǔn)限值；Cd和Pb的浸出濃度分別超過標(biāo)準(zhǔn)限值186.5倍和169.6倍。遭受極端性酸雨時，重金屬Cu和Zn 的浸出將進一步加劇，其潛在危害較大。因此，在對污染土壤進行固化/穩(wěn)定化處理及安全填埋時，主要考慮固化體中重金屬Cd、Pb、Cu和Zn的浸出毒性和無側(cè)限抗壓強度。

表1 污染土壤基本理化性質(zhì)

試驗用水泥為42.5R普通硅酸鹽水泥，麥飯石購自上海椰青環(huán)?？萍加邢薰荆虡I(yè)磷灰石購自泰州市長浦化學(xué)試劑有限公司，氧化鈣購自上海強順化學(xué)試劑有限公司，膨潤土購自上海市四赫維化工有限公司，骨粉含磷量達20%～30%。各物質(zhì)組成如表2所示。

表2 水泥、麥飯石、膨潤土和磷灰石的物質(zhì)組成

1.2 試驗方法

六種固化劑按表3配成，將一定量的固化劑（15%、20%和25%）分別和土壤充分混合，加入適量水（30%、40%和50%）并參照土工試驗標(biāo)準(zhǔn)HGJT 233-2011，裝入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的塑料試模中，手動壓實后放入養(yǎng)護箱，養(yǎng)護條件為RH=95%，溫度為20±1℃。以不添加固化劑的空白組作對比，試樣編號為CK。分別在固化體養(yǎng)護7 d、14 d和28 d脫模，測定固化體的pH和無側(cè)限抗壓強度，pH的測定根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1377-2007進行，無側(cè)限抗壓強度用萬能拉力試驗機測定。選擇無側(cè)限抗壓強度較優(yōu)條件下的固化劑添加比例和水的添加比例，按照國家環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)固體廢物毒性浸出方法（HJ/T 299-2007）進行浸出毒性試驗。用原子吸收分光光度計（日立Z-2000）測定樣品中Cd、Zn、Cu和Pb 的濃度。

表3 固化劑配方（%）

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑添加量對固化體pH值的影響

試驗研究了復(fù)合固化劑添加量、含水量和養(yǎng)護時間對固化體pH的影響，其中固化劑添加量對固化體pH的影響較大，如表4所示。隨著固化劑添加量的增加，固化體的pH隨之增大。當(dāng)固化劑添加量為25%，含水率為40%，養(yǎng)護時間為7 d時，固化體的pH值升高了2.5～4.4。養(yǎng)護時間對固化體pH影響較小，養(yǎng)護7 d時，pH已達到最大值；隨著養(yǎng)護時間的增加，pH值保持不變。眾多研究表明，pH的升高有利于Cd、Zn、Cu和Pb等形成氫氧化物沉淀，從而降低重金屬的遷移性[16-18]。此外，固化體pH也間接代表了水泥水化程度，高pH說明水泥水化更充分，這也是水泥發(fā)揮固化效果的前提[4, 19]。

表4 固化劑添加量對固化體pH值的影響（7d，ω (OH)=40%）

2.2 養(yǎng)護時間對固化體無側(cè)限抗壓強度的影響

試驗研究了養(yǎng)護時間、含水量和復(fù)合固化劑添加量對固化體無側(cè)限抗壓強度的影響，結(jié)果表明養(yǎng)護時間、含水量和復(fù)合固化劑添加量都對固化體無側(cè)限抗壓強度有較大的影響。為研究固化體自然強度增長特性，取復(fù)合固化劑添加量為25%，水添加量為40%，養(yǎng)護齡期為別為7 d、14 d和28 d。如圖1所示，A～E組的無側(cè)限抗壓強度都隨養(yǎng)護時間的增加而增加，空白組CK和F組的無側(cè)限抗壓強度很低且隨養(yǎng)護時間增加無明顯變化。CK組是由于未添加任何固化劑而導(dǎo)致這種現(xiàn)象。F組可能是由于水泥添加量少且未添加膨潤土，導(dǎo)致固化體保持較濕潤的狀態(tài)，強度低。在復(fù)合固化劑添加量為25%、水添加量為40%的條件下，A組養(yǎng)護14 d和28 d 、C組養(yǎng)護28 d能達到US EPA針對填埋場無側(cè)限抗壓強度qu（350 kPa）的要求。

圖2所示為含水率對固化體無側(cè)限抗壓強度qu的影響，隨著含水率的增加，固化體無側(cè)限抗壓強度降低。尤其是當(dāng)固化體的含水率由40%增加至50%時，固化體的抗壓強度出現(xiàn)明顯下降。含水率的增加有利于原位化學(xué)灌漿修復(fù)技術(shù)的實施，但不利于增強固化體強度。在固化劑添加量為 25%和養(yǎng)護時間為 28 d的條件下，A組含水率30%和40%、B組含水率30%、C組含水率30%和40%、E組含水率30%能達到US EPA針對填埋場無側(cè)限抗壓強度qu（350 kPa）的要求。

圖1 養(yǎng)護時間對固化體無側(cè)限抗壓強度qu的影響（ω=25%，ω (OH)=40%）

圖2 含水率對固化體無側(cè)限抗壓強度qu的影響（28 d，ω=25%）

圖3所示為固化劑添加量對固化體無側(cè)限抗壓強度qu的影響，隨著固化劑添加量的增加，固化體無側(cè)限抗壓強度隨之增加。為了控制成本，固化劑添加量不宜超過30%。國外修復(fù)工程中，固化劑添加量一般低于20%。

綜上，從無側(cè)限抗壓強度的角度考慮，固化劑較優(yōu)配方為A、C、B和E，固化劑添加量為25%，含水率為30%～40%，養(yǎng)護時間為28 d。固化體強度主要是由水泥水化作用產(chǎn)生的，水泥中的熟料礦物和土壤中加入的水迅速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水合硅酸鈣和水合鋁酸鈣等水合產(chǎn)物，同時，由于石灰的存在也會生成大量Ca(OH)2，Ca(OH)2是一種堿性激發(fā)劑，可快速激發(fā)固化體中的SiO2、Al2O3和Fe2O3等。活性SiO2和Al2O3等具有不飽和鍵，能與Ca(OH)2中的Ca2+在有水的條件下形成CaSiO3和Ca(AlO2)2等水化物。水化物的膠凝作用將飛灰中的重金屬化合物膠結(jié)并包裹于其中，也促進了固化體的強度提高[4, 20-21]。

圖3 固化劑添加量對固化體無側(cè)限抗壓強度qu的影響（28 d，ω (OH)=40%）

圖4 固化體的重金屬浸出濃度（w/V）（ω=25%，28 d，ω (OH)=40%）

2.3 固化體的重金屬浸出濃度

在復(fù)合固化劑添加量為25%、含水率為40%的條件下，對養(yǎng)護28 d后的固化體進行重金屬毒性浸出試驗，試驗結(jié)果如圖4所示。與空白組CK相比，添加固化劑后的固化體重金屬浸出濃度明顯下降，添加固化劑后各組的Cd、Pb、Cu和Zn的浸出濃度分別低于0.1 mg/L、0.5 mg/L、0.5 mg/L及1.5 mg/L，都沒有超過《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[15]的標(biāo)準(zhǔn)限值。

作為一種膠凝材料，水泥在固化過程中產(chǎn)生的水化產(chǎn)物，在提高固化體強度的同時，可能對重金屬發(fā)生包膠、物理吸附、同晶置換、化學(xué)反應(yīng)沉淀等物化作用，將有毒、有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為低溶解性、低遷移性和低毒性的物質(zhì)[4-5, 22]。生石灰常與水泥搭配以達到更好的固化效果[5, 22]。生石灰的主要成分是CaO，可以提高固化體的pH值，一方面有利于重金屬離子形成氫氧化物沉淀，從而降低其遷移性；另一方面有利于水泥發(fā)生水化反應(yīng)，提高固化體強度。麥飯石是常用的黏土礦物，因其多孔和海綿狀結(jié)構(gòu)，再加上大的比表面積，常用來吸附水體中重金屬離子[23]。但將其應(yīng)用于土壤重金屬修復(fù)的研究較少。膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產(chǎn)，蒙脫石的晶胞結(jié)構(gòu)具有較好的離子交換性，可應(yīng)用于土壤中重金屬的吸附固定。且水泥——膨潤土泥漿固結(jié)體具有良好的防滲效果。麥飯石和膨潤土可以通過吸附作用固定土壤中的重金屬。磷灰石、KH2PO4、骨粉都是含磷物料。磷灰石族礦物能和多種重金屬離子發(fā)生離子交換吸附、表面絡(luò)合吸附及沉淀等作用，對重金屬離子有很好的固定作用。骨粉主要成分為磷酸三鈣，常作為含磷物質(zhì)被用于修復(fù)環(huán)境重金屬污染。由于磷灰石和骨粉含磷量較低，故加入少量KH2PO4提高其修復(fù)性能[9, 24]。

綜上，結(jié)合無側(cè)限抗壓強度和重金屬毒性浸出試驗，試驗得出固化劑較優(yōu)配方為A、C、B和E，固化劑添加量為25%，含水率為30%～40%，養(yǎng)護時間為28 d。

3 結(jié)論

本文以水泥、石灰、膨潤土、麥飯石和含磷物料為原料，組配了六種固化劑，并將其應(yīng)用于某鋼鐵廠污染土壤的修復(fù)，得出以下結(jié)論：

1）當(dāng)固化劑添加量為25%，含水率為40%，養(yǎng)護時間為7 d時，固化體的pH值升高了2.5～4.4。

2）根據(jù)固化體的無側(cè)限抗壓強度，固化劑較優(yōu)配方為A、C、B和E，固化劑添加量為25%，含水率為30%～40%，養(yǎng)護時間為28 d。

3）A～F固化劑均能很好地固定土壤中的重金屬，添加固化劑后各組的Cd、Pb、Cu和Zn的浸出濃度都沒有超過《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的標(biāo)準(zhǔn)限值。

4）綜合無側(cè)限抗壓強度和重金屬毒性浸出試驗，固化劑較優(yōu)配方為A、C、B和E，固化劑添加量為25%，含水率為30%～40%，養(yǎng)護時間為28 d。

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中圖分類號：X53

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1009-220X(2016)03-0023-06

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160313

Solidification/Stabilization Treatment of Heavy Metals in a Steel Plant by Using Compound Solidifiers

HUANG Yuan-qing, YANG Yuan-long, XUE Wei, LIANG Bai-jun, YU Fang
（Guangdong Prov, E.R.C.for Chemical Grouting, Guangzhou 510650, China）

Abstract:Six kinds of hardners were prepared by cement, quick lime, bentonite, maifan stone and phosphorus materials to immobilize heavy metal contaminated soil sampled from a steel plant. The efficiency of the process was evaluated through unconfined compressive strength and leaching tests. The results showed that the pH values increased by 2.5～4.4 with the addition of hardners. When the ratio of hardner to soil was 25%, moisture content of soil was 30%, the unconfined compressive strength of A, B, C and E group met the requirement of standard for US EPA. The leached concentrations of Cd、Pb、Cu and Zn in all group also met the requirement of standard for pollution control on the landfill site of municipal solid waste.

Key words:soil; heavy metal; hardner; unconfined compressive strength; leaching performance