酚醛胺復(fù)合固化高滲透彈性環(huán)氧漿液

黃月文， 王 斌， 鄭 周， 張 偉

（1. 中國科學院纖維素化學重點實驗室，廣東 廣州 510650；2. 廣州市綠色建材化學品重點實驗室，廣東 廣州 510650；3. 佛山市功能高分子材料與精細化學品專業(yè)中心，廣東 佛山 528000）

酚醛胺復(fù)合固化高滲透彈性環(huán)氧漿液

黃月文1，2，3， 王 斌1，2，3， 鄭 周1，2， 張 偉1，3

（1. 中國科學院纖維素化學重點實驗室，廣東 廣州 510650；
2. 廣州市綠色建材化學品重點實驗室，廣東 廣州 510650；
3. 佛山市功能高分子材料與精細化學品專業(yè)中心，廣東 佛山 528000）

摘 要：將腰果酚、三乙烯四胺和多聚甲醛（CH2O單元計算）按照摩爾比為1∶1∶1在110～120℃下通過Mannich反應(yīng)制備了含長鏈烷基的腰果酚酚醛胺，研究了腰果酚酚醛胺與酚醛叔胺2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚的酚銨復(fù)合后催化固化以糠醛丙酮為活性稀釋劑的AB雙組分環(huán)氧漿液的固化機理及固結(jié)體的力學性能。結(jié)果表明，酚銨鹽與腰果酚酚醛胺復(fù)合物具有良好的催化糠醛與丙酮的醇醛縮合、環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合固化。當A組分中環(huán)氧含量在30%～40%（wt）、A/B=100∶10～20、酚銨鹽在B組分中占20%（wt）時，漿液具有較低的起始粘度高滲透性及較快的固化，凈漿和水泥基漿液固體體強度高，韌性大，壓縮應(yīng)變分別高達18%、9%。

關(guān)鍵詞：腰果酚；酚醛胺；高滲透；彈性環(huán)氧

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學性能、防腐蝕性能，是一種廣泛使用的化學灌漿封孔堵漏材料的主要原料［1-4］。以糠醛、丙酮或糠醛丙酮縮合物為活性稀釋劑的環(huán)氧漿液在大壩、地鐵、地下防水防滲、裂縫堵漏和補強加固工程及陶瓷產(chǎn)業(yè)中獲得了廣闊的應(yīng)用［5-6］，然而，這些漿液固化慢，特別用作薄層滲透封孔防護材料使用時需要很長的時間，不能適應(yīng)現(xiàn)代快速施工的需求。以水溶性短鏈脂肪多胺為固化體系的環(huán)氧漿液存在固結(jié)體脆性大以及接觸潮濕基面發(fā)生白化現(xiàn)象導致界面粘接不理想的缺陷。

本文通過Mannich反應(yīng)將短鏈脂肪多胺改性制備出兩親性的長鏈烷基腰果酚酚醛胺，并與酚醛叔胺的酚銨鹽復(fù)合制備出含多種胺基的酚醛胺復(fù)合物固化劑，研究其對低粘度高滲透性的環(huán)氧漿液的催化固化情況及固結(jié)體的力學性能。

1 實驗

1.1 主要原料試劑和儀器

糠醛、丙酮、環(huán)氧樹脂E-51、腰果酚、三乙烯四胺TETA、2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）、KH560硅烷偶聯(lián)劑、四甲基氫氧化銨均為市售工業(yè)品，多聚甲醛試劑。

美國Nicolet公司的PROTEGE 460傅立葉紅外光譜儀，深圳市瑞格爾儀器有限公司RG M-3030微機控制電子萬能試驗機。

收稿日期：2016-01-04

基金項目：2015廣州市科技計劃項目（201510010183）；廣東省產(chǎn)學研基金項目：廣東省中科化灌工程與材料院士工作站（2013B090400024）。

作者簡介：黃月文（1969～），男，高級工程師；主要從事高分子新材料的研究和產(chǎn)業(yè)化的研究。huangyw@gic.ac.cn

1.2 實驗過程

1.2.1腰果酚酚醛胺的制備

在1 000 mL裝有回流裝置的三口燒瓶中將工業(yè)品腰果酚（Ⅰ）300 g和三乙烯四胺（TETA）146 g混合均勻，升溫至110～120℃，然后緩慢加入多聚甲醛30 g，保溫反應(yīng)3 h，除去水份，冷卻，得到腰果酚酚醛胺（Ⅱ）固化劑，其反應(yīng)如圖1所示。

圖1 Mannich反應(yīng)制備腰果酚酚醛胺

1.2.2高滲透彈性環(huán)氧材料的制備

分別將糠醛和丙酮混合液（按1∶1的摩爾比）、KH560［0.2%（wt）］和環(huán)氧樹脂E-51室溫下按比例混合均勻得到A組分；將酚醛胺2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）（含叔胺基和酚基）先與強堿四甲基氫氧化銨反應(yīng)形成有機酚銨DMP-N（CH3）4，再與腰果酚酚醛胺及助劑室溫下按比例混合均勻得到相容性好的酚醛胺復(fù)合物B組分。使用時將A、B按重量比100∶10～20的比例混合，得到凈漿Paste，再加入2倍凈漿重量的水泥得到水泥基漿液，室溫下自然固化可得到固化的彈性環(huán)氧材料，然后按照相應(yīng)的方法測試性能。

1.2.3測試方法

抗壓強度、剪切粘接強度測試按GBT17671-1999 檢驗方法進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 腰果酚酚醛胺

腰果酚間位3中含有0～3個（平均為2個）不飽和鍵的順式C15烷基［7-8］，6位上的C易發(fā)生親核反應(yīng)。多聚甲醛首先與三乙烯四胺發(fā)生解聚反應(yīng)形成羥甲基多胺，然后腰果酚再與其發(fā)生Mannich胺甲基化反應(yīng)形成Mannnich堿Ⅱ（圖1），即腰果酚酚醛胺（含伯胺基和仲胺基），一端為疏水性的長鏈烷基苯，另一端為親水性的多乙烯多胺。生成的Mannich堿的IR光譜圖如圖2所示。圖2中寬峰3292.6 cm-1是 υN-H吸收峰，3009 cm-1是腰果酚苯環(huán)及側(cè)鏈不飽和雙鍵上的 υC-H吸收峰，2926 cm-1、2853 cm-1是飽和碳鏈上的 υC-H吸收峰。

圖2 腰果酚酚醛胺的IR譜圖

2.2 凈漿固化及其性能

2.2.1活性稀釋劑糠醛、丙酮與酚醛胺之間的相互作用

糠醛、丙酮粘度小，可大大降低高粘度環(huán)氧樹脂的粘度，混合液的初始粘度與環(huán)氧樹脂的含量相關(guān)。表1是反映不同含量的環(huán)氧樹脂下AB混合漿液的初始粘度。AB組分混合后，由于醛基反應(yīng)活性大，很快與腰果酚酚醛胺中的伯胺基團發(fā)生可逆加成而放熱，混合剛開始時可明顯觀察到溫度上升現(xiàn)象（見表1），形成化合物Ⅶ（如圖3所示），Ⅶ也可能進一步可逆脫水形成醛亞胺。糠醛、丙酮含有活性羰基或α-H，在一定的堿性環(huán)境中可作為活性稀釋劑而發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)。2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚含有較強堿性的叔胺，與四甲基氫氧化銨反應(yīng)后形成的酚銨 2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚四甲銨（DMP-N（CH3）4）堿性更強，活化丙酮中α-碳原子，進而與糠醛的羰基發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)，形成化合物Ⅲ，部分Ⅲ脫水反應(yīng)形成不飽和醛酮Ⅳ。隨后，Ⅶ中的糠醛逐漸被可逆釋放出來，反應(yīng)向著醇醛縮合方向進行。

形成的化合物Ⅲ中的羰基可進一步與腰果酚酚醛胺中的伯胺發(fā)生加成反應(yīng)形成化合物Ⅴ，化合物Ⅳ則首先與空間阻礙小的伯胺發(fā)生Michael 1，4-加成反應(yīng)形成化合物Ⅵ。表1中無環(huán)氧樹脂的樣品F-0015初始粘度只有0.90 MPa·s，隨著時間的推移，粘度逐漸增加，但1天后還是粘稠的液體而不固化，體系中沒有發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成大分子。

表1 改性環(huán)氧膠AB混合后的溫度和初始粘度［A/B=100∶15，B中DMP-N（CH3）420%（wt）］（室溫25℃）

圖3 糠醛丙酮與酚醛叔胺（DMP-30）和酚醛胺（Ⅱ）的反應(yīng)機理圖示

2.2.2固化

表2是不同含量的酚醛胺酚銨DMP-N（CH3）4下的AB混合漿液固化1天后的情況。雖然含有可交聯(lián)的環(huán)氧樹脂E-44，但因無催化劑DMP-N（CH3）4或催化劑含量低于10%時反應(yīng)慢，1天后均還是液體狀。沒有DMP-N（CH3）4的作用，丙酮沒有活化而參與醇醛縮合反應(yīng)，也沒有顯著加快環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合反應(yīng)導致聚合固化，1天后還是呈流動狀態(tài)的液體。隨著DMP-N（CH3）4含量的增加，粘度增加明顯，DMP-N（CH3）4含量增加至 15%～25%（wt）時，1天后即可固化成較硬的固結(jié)體。為方便研究，本文后面均選擇DMP-N（CH3）4在B組分中的含量為20%（wt）。

表2 酚醛胺DMP-N（CH3）4對AB混合物（F4015）凝膠化的影響（1天，25℃）

環(huán)氧樹脂不僅能與腰果酚酚醛胺中的伯胺、仲胺發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成交聯(lián)的聚合物，還受酚醛叔胺鹽DMP-N（CH3）4的叔胺催化而發(fā)生逐步開環(huán)聚合反應(yīng)。酚醛叔胺酚銨鹽 DMP-N（CH3）4為有機酚銨，與環(huán)氧樹脂等有機化合物相容性好，含有的三個叔胺基中的N原子親核進攻環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基上碳，由于芳香苯環(huán)的穩(wěn)定作用，形成穩(wěn)定的季銨離子-CH2N（+）（CH3）2-CH2-O（-），生成的氧負離子不斷使環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，逐步形成交聯(lián)大分子。一方面，DMP-N（CH3）4較強的酚銨堿性催化糠醛與丙酮的醇醛縮合反應(yīng)，另一方面，DMP-N（CH3）4中的叔胺催化環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合反應(yīng)，而腰果酚醛胺中的伯胺、仲胺基團則把醇醛縮合物及環(huán)氧樹脂連接形成具有一定強度的立體網(wǎng)狀高分子。

2.2.3力學性能

表3是凈漿AB不同配比下測出混合物的1天和28天的強度。盡管固化劑腰果酚中含有長鏈烷基，但在酚銨的催化下固結(jié)體仍具有較高的早期1天強度。隨著環(huán)氧樹脂E-51含量（20%、30%、40%遞增）的增加，交聯(lián)密度遞增，早期和晚期強度均顯著增加；隨著固化劑用量（10%、15%、20%遞增）的增加，固化顯著加快，早期1天強度顯著增加，而28天強度增加幅度明顯減少。

表3 AB混合固化后的強度（25℃）

圖4是凈漿AB固化28天后測出的應(yīng)力―應(yīng)變曲線，由圖4可以看出，固結(jié)體均具有很好的壓縮韌性，屈服時應(yīng)變達到18%以上。當固化劑用量為10%時，屈服應(yīng)變較大，為21%；固化劑用量為15%時，屈服應(yīng)變?yōu)?8%。環(huán)氧樹脂含量40%時具有較大的壓縮應(yīng)力。固結(jié)體高的韌性是腰果酚長鏈烷基增韌的結(jié)果。

圖4 AB混合28天后固結(jié)體的應(yīng)力―應(yīng)變曲線

圖5 AB和水泥混合固化28天后固結(jié)體的應(yīng)力―應(yīng)變曲線

2.3 水泥基復(fù)合材料固化及其性能

表4是AB混合物與水泥混合后測出的抗壓強度。水泥粒子中的堿性使得糠醛與丙酮的縮合反應(yīng)更加容易進行，強度增加得更快，在環(huán)氧樹脂含量（A組分）為30%、AB比例為100∶10時的水泥基復(fù)合材料的1天強度就達到24.7 MPa，而凈漿只有9.2 MPa。在環(huán)氧樹脂用量固定、B組分的用量從10、15、20遞增時，復(fù)合材料晚期28天強度的增幅很小。

表4 AB凈漿與水泥復(fù)合物的強度（AB/水泥=1∶2 質(zhì)量比，25℃）

圖5是水泥基復(fù)合材料的固化28天后的應(yīng)力―應(yīng)變曲線。相對于凈漿，水泥基復(fù)合材料的屈服應(yīng)力增加，但屈服應(yīng)變相應(yīng)降低，在12%以下。帶堿性的剛性無機水泥粒子既使得活性稀釋劑糠醛與丙酮的醇醛縮合與脫水反應(yīng)更加完全，物理或化學總交聯(lián)密度更高，剛性更大。

3 結(jié)論

1）腰果酚、三乙烯四胺與無水多聚甲醛在 110～120℃下制備出含長鏈烷基的腰果酚酚醛胺，在酚醛叔胺DMP-30與四甲基氫氧化銨的酸堿作用制備的酚銨催化作用下，能較快催化糠醛與丙酮的醇醛縮合反應(yīng)和環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合反應(yīng)及它們之間的聚合固化反應(yīng)。

2）以糠醛丙酮為活性稀釋劑制備的漿液具有較低的起始粘度和高的滲透性，并且經(jīng)腰果酚酚醛胺與酚銨復(fù)合催化固化劑作用下具有較高的壓縮屈服強度和韌性。當A組分環(huán)氧樹脂含量為40%（wt）、B組分酚銨含量為20%（wt）并且A/B=100∶15時，凈漿初始粘度小，固結(jié)體屈服強度達65.6 MPa，屈服應(yīng)變?yōu)?8%，水泥基復(fù)合漿料屈服強度和屈服應(yīng)變達89.8 MPa和9%。

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中圖分類號：TQ437

文獻標識碼：A

文章編號：1009-220X（2016）03-0001-06

DOI：10.16560/j.cnki.gzhx.20160305

High Permeable Elastic Epoxy Grouting Adhesives Cured by Phenolic Amine Complex

HUANG Yue-wen1,2,3, WANG Bin1,2,3, ZHEN Zhou1,2, ZHANG Wei1,3
（1. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. Guangzhou Key Laboratory of Green Chemicals for Building Materials, Guangzhou 510650, China）

Abstract:The cardanol phenolic amine containing long alkyl was prepared by Mannich reaction of cardanol, triethenetetraamine and paraformaldehyde (cal. by CH2O unit) by the mole proportion of 1∶1∶1 at 110～120℃. The curing mechanism and mechanical properties of the AB two components epoxy grouting adhesives containing active diluted agents furfural and acetone used by the complex of cardanol phenolic amine and cabisan from the reaction product of 2,4,6-tri(dimethylaminomethyl)phenol and tetramethylammonium hydroxide were investigated. Results showed that the complex play important roles of catalyzing aldol reaction between furfural and acetone, ring opening polymerization of epoxy resin and crossing-linking reaction between the aldol reaction products and epoxy resin. The grouting adhesives containing 30～40 wt% epoxy resin in A component, 20%（wt） cabisan in B component and AB weight proportion of 100∶10～20 have low initial viscosity, high permeable and fast curing performance. The 28-days strengths of paste of AB mixture and the cement-based grouting adhesive are amplified with the increase of epoxy resin content. And they both have good toughness with 18%, 9% compressive strain, respectively.

Key words:cardanol; phenolic amine; high permeable; elastic epoxy