微波固相制備磷鎢酸鑭的工藝研究

隆金橋，羅 瀟，韋雪云，韋 植

（百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000）

微波固相制備磷鎢酸鑭的工藝研究

隆金橋，羅 瀟，韋雪云，韋 植

（百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000）

摘 要：采用紅外光譜和紫外光譜表征微波固相合成磷鎢酸鑭催化劑，以催化合成乙酸乙酯為探針，考察研磨時間、微波反應(yīng)時間、微波功率對合成的磷鎢酸鑭催化活性的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)研磨時間為6min，微波反應(yīng)時間為12min，微波功率為539W時，所合成的磷鎢酸鑭具有Keggin結(jié)構(gòu)，對合成乙酸乙酯具有良好的催化活性。與常規(guī)催化劑相比，催化效果明顯。

關(guān)鍵詞：微波固相；磷鎢酸鑭；催化合成

雜多酸是由雜原子（如P、Si、Fe和Co等）和多原子（如Mo、W、 V和Ta等）按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧酸的總稱?？蒲泄ぷ髡甙l(fā)現(xiàn)雜多酸具有多樣的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的物理化學(xué)性質(zhì)，在磁性、手性、催化、納米材料及醫(yī)藥化學(xué)等許多領(lǐng)域都存在潛在的或?qū)嶋H的應(yīng)用價值［1-6］。另外，當(dāng)雜多酸中的氫離子被金屬陽離子取代后，得到的雜多酸鹽也具有強酸性，具有很好的催化活性、高熱穩(wěn)定性和耐水性。雜多酸鹽類化合物還能從反應(yīng)體系中分離出來循環(huán)使用，是一種綠色環(huán)保的催化劑［8-10］。雜多酸尤其是H3PW12O40在酸催化、氧化催化、雙功能催化等方面，以及在均相、雙相和多相催化體系中都有廣泛的應(yīng)用，備受關(guān)注。但H3PW12O40具有可溶性和不穩(wěn)定性，限制了其進一步的廣泛應(yīng)用，將其負載在其他物質(zhì)上可以在一定程度上彌補其不足。我們在PWH負載方面也做了相關(guān)的研究。

本研究在室溫固相法的基礎(chǔ)上，采用微波輻射加熱的方式合成磷鎢酸鑭，用紅外光譜和紫外光譜表征了磷鎢酸鑭，并以催化合成乙酸乙酯為探針，探討微波固相合成磷鎢酸鑭的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:微波爐MM721NG1-PW，MYB型調(diào)顯電熱套，SHB-B95型抽濾機，IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，UV-2700型紫外分光光度計。

試劑:鎢酸銨、硝酸鑭、磷酸二氫銨、乙醇、乙酸、乙醚、濃硫酸、濃鹽酸（均為分析純）。

1.2 磷鎢酸鑭催化劑的制備

用電子天平稱取0.132g磷酸氫二銨、3.06g鎢酸銨（H42N10O42W12）、0.433g硝酸鑭，將3種藥品放入瑪瑙研缽中按設(shè)定時間研磨，轉(zhuǎn)入坩堝中，蓋好蓋子放入微波爐中，按一定功率微波加熱一定時間，自然冷卻，將得到的黃色固體研磨備用。

1.3 乙酸乙酯的催化合成

在三頸燒瓶中加入一定量的催化劑，后加入乙醇（需比乙酸多），通過漏斗加入乙酸，裝上溫度計、回流冷凝管，冰水冷卻，在80℃左右加熱回流一段時間，反應(yīng)結(jié)束后取有機層液體，用飽和氯化鈣溶液洗滌，靜置，過濾，得具有芳香味的無色透明液體。

1.4 催化劑的紅外光譜表征方法

用KBr壓片法，調(diào)整紅外光譜儀分辨率為4cm-1，測量范圍4000～400cm-1，掃描信號累加20次。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 磷鎢酸鑭催化劑的紅外光譜分析

圖1是磷鎢酸鑭的IR圖。由圖1可知，磷鎢酸鑭催化劑有4個明顯的吸收峰，分別為1083cm-1、978cm-1、891cm-1、796cm-1，與磷鎢酸的4個特征峰相同，說明微波固相合成的磷鎢酸鑭與其母體雜多酸H3PW12O40·14H2O有相似的吸收峰，依然保持著Keggin結(jié)構(gòu)，表明配合物中金屬離子并未進入雜多陰離子的內(nèi)界，只是作為抗衡陽離子，位于陰離子的外界，其對陰離子的結(jié)構(gòu)并沒有實質(zhì)的影響，說明雜多酸基本骨架并未改變。磷鎢酸與鑭相互結(jié)合后，磷鎢酸部分特征吸收峰強度減弱，這屬于L酸La3+與B酸的雜多陰離子的相互作用，形成了異核多核的配合物。

圖1 磷鎢酸鑭的IR圖

2.2 合成磷鎢酸鑭的工藝研究

2.2.1 研磨時間對磷鎢酸鑭催化性能的影響

以合成乙酸乙酯為研究對象，在乙醇用量為0.15mol、乙酸為0.1mol、催化劑用量為1.0g、酯化反應(yīng)時間為60min、微波反應(yīng)時間12min、微波功率為539W的情況下，探討不同研磨時間合成的磷鎢酸鑭對催化乙酸乙酯合成的影響，結(jié)果見表1。

表1 研磨時間對磷鎢酸鑭催化性能的影響

由表1可知，在微波反應(yīng)時間、微波功率相同的情況下，研磨時間越長，產(chǎn)率越大，研磨時間6min時，催化劑的活性最好，產(chǎn)品收率最大，因此選擇研磨時間為6min。

2.2.2 微波反應(yīng)時間對磷鎢酸鑭催化性能的影響

以合成乙酸乙酯為研究對象，研磨時間為6min、微波功率為中高火，研究不同微波反應(yīng)時間合成的磷鎢酸鑭對催化乙酸乙酯合成的影響。實驗結(jié)果見表2。

表2 微波反應(yīng)時間對磷鎢酸鑭催化性能的影響的影響

由表2可知，在研磨時間、微波功率不變的情況下，微波反應(yīng)時間延長，酯的轉(zhuǎn)化率增大，微波反應(yīng)時間12min時酯收率最高，即催化劑活性最好，因此最佳微波反應(yīng)時間為12min。

2.2.3 微波功率對磷鎢酸鑭催化性能的影響

以合成乙酸乙酯為研究對象，微波反應(yīng)時間為12min，研磨時間為6min，研究不同微波功率合成的磷鎢酸鑭對催化乙酸乙酯合成的影響。實驗結(jié)果見表3。

表3 微波功率對合成催化劑的影響

由表3可知，在微波反應(yīng)時間、研磨時間不變的情況下，微波功率增大，產(chǎn)品收率也增大，微波功率為中高火時產(chǎn)品收率最高，因此最佳功率為中高火。

2.2.4 磷鎢酸鑭催化劑與濃硫酸的對比

在乙醇用量為0.15mol，乙酸為0.1mol，催化劑用量為1.0g，酯化反應(yīng)時間為60min的相同條件下，用磷鎢酸鑭與濃硫酸作對比，結(jié)果見表4。

表4 磷鎢酸鑭催化劑與濃硫酸催化劑的對比

從表4可以看出，在相同條件下用磷鎢酸鑭作催化劑催化合成乙酸乙酯，產(chǎn)品收率比濃硫酸作催化劑要高，說明微波固相合成的磷鎢酸鑭具有較高的催化酯化活性。

3 結(jié)論

微波固相合成磷鎢酸鑭的最佳工藝條件為:微波功率為539W、最佳研磨時間為6min、微波反應(yīng)時間為12min，在此條件下合成的磷鎢酸鑭催化合成乙酸乙酯，酯收率可達81.5%。

微波固相合成的磷鎢酸鑭對合成乙酸乙酯具有良好的催化活性，這種催化劑制備方法簡單，催化劑用量少，產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

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中圖分類號：TQ 426.91

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-9905（2016）02-0003-03

基金項目：廣西高?？蒲兄攸c項目（KY2015ZD117）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（2014CX028）.

作者簡介：隆金橋（1970-），男，壯族，廣西靖西人，副教授，主要從事無機材料的合成及性能研究，E-mail:416874679@ qq.com

收稿日期：2015-12-04

Preparation Process of Lanthanum Phosphotungstate by Microwave Solid-phase

LONG Jin-qiao， LUO Xiao， WEI Xue-yun， WEI Zhi
（School of Chemical and Environmental Engineering， Baise University， Baise 533000， China）

Abstract:FT-IR and UV was used to characterize lanthanum phosphotungstate catalyst by microwave solid-phase synthesis using catalytic synthesis of ethyl acetate as probes. The effects of milling time， microwave reaction time and microwave power on the catalytic activity of the lanthanum phosphotungstate were studied. The results showed that the lanthanum phosphotungstate was Keggin-type structure and catalytic activity was best to synthesis ethyl acetate when the milling time was 6min， microwave reaction time was 12min and the microwave power was 539W. Compared with the conventional catalysts， its catalytic effect was good。

Key words:microwave solid phase； lanthanum phosphotungstate； catalytic synthesis