雙氧水制備氧化淀粉粘合劑的研究

謝曉明，夏槐天，何飛燕，蔡卓福，黃全欽

雙氧水制備氧化淀粉粘合劑的研究

謝曉明，夏槐天，何飛燕，蔡卓福，黃全欽

（廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司，非糧生物質(zhì)酶解國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530226）

以木薯淀粉為原料，雙氧水為氧化劑，制備氧化淀粉粘合劑。研究了不同反應(yīng)條件下的各種影響因素如化劑、雙氧水用量、pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)產(chǎn)品黏度的影響。得出雙氧水制備氧化淀粉的最佳反應(yīng)工藝條件為：化劑硫酸銅用量為0.01%，反應(yīng)pH值7～8，反應(yīng)溫度40～45℃。根據(jù)不同的使用需求，適當(dāng)控制氧化劑雙氧水的用量和反應(yīng)時(shí)間，可制備不同黏度規(guī)格的產(chǎn)品。

雙氧水；氧化淀粉；黏度

氧化淀粉廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、食品、醫(yī)藥等工業(yè)［1］。與原淀粉比較，氧化淀粉的特點(diǎn)是顏色淺，糊化溫度低，糊化容易，流動(dòng)性好，糊液黏度低且穩(wěn)定性高，透明度高，成膜性能好，膠粘力強(qiáng)且價(jià)格便宜。氧化淀粉主要用于造紙工業(yè)，作為施膠劑和膠粘劑，可提高紙面的光滑性；可代替水玻璃作紙箱膠粘劑。在紡織工業(yè)上作為漿料，在建筑材料工業(yè)用作膠粘劑，在食品工業(yè)中是比較理想的增稠劑，例如可用于制作果凍等［2］。

淀粉在酸、堿或中性條件下與氧化劑作用可以制備氧化淀粉。采用不同的氧化工藝、氧化劑和原淀粉，可以制成性能各異、不同規(guī)格的氧化淀粉。因?yàn)樵谀承l件下，淀粉分子還原端的葡萄糖單體的環(huán)狀結(jié)構(gòu)容易在C1位上的氧原子處斷裂，而在C1位上形成一個(gè)醛基，所以，通常認(rèn)為有3類基團(tuán)可以被氧化成羧基或羰基。氧化淀粉所用的氧化劑可以概括為下面3類：①酸性氧化劑，硝酸、鉻酸、高錳酸鹽、過氧化氫、次鹵酸、過氧乙酸、過氧脂肪酸等；②堿性氧化劑，堿性次鹵酸鹽、堿性高錳酸鹽、堿性過氧化物、堿性過硫酸鹽等；③中性氧化劑，溴、碘等。這些氧化劑的作用一般分為兩種，即氧化作用和漂白作用。

雖然能用于淀粉氧化變性的氧化劑種類較多，但目前在工業(yè)上大批量生產(chǎn)氧化淀粉大多采用次氯酸鹽作為氧化劑。雖然使用這類氧化劑價(jià)格便宜，且反應(yīng)效率較高，生產(chǎn)出來的產(chǎn)品顏色潔白，但卻存在一些難以克服的缺點(diǎn)，例如在氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量有較強(qiáng)刺激性氣味的氯化物等鹽類，有形成游離氯的風(fēng)險(xiǎn)而引起較高水平的可吸收有機(jī)鹵化物等，對(duì)人和環(huán)境產(chǎn)生危害。雙氧水是一種無異味、無毒、無污染的環(huán)保型氧化劑，但其在一般條件下氧化速率較慢。本文采用雙氧水作為氧化劑，針對(duì)其反應(yīng)速率較慢的特點(diǎn)，通過采用化劑、控制其他各種反應(yīng)因素等辦法，提高其反應(yīng)速率。

1 材料與方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器與材料

JJ600電子天平；數(shù)顯恒溫水浴鍋；數(shù)顯恒速攪拌器；三口燒瓶；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；NDJ-79旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)。

原料：木薯淀粉（水分13.8%）。

試劑：雙氧水（30%）、氫氧化鈉、硫酸銅、亞硫酸氫鈉（均為AR）。

1.2 氧化淀粉的制備原理

淀粉是不溶于水的多糖類碳水化合物，分子式可表示為（C6H10O5）n。對(duì)淀粉進(jìn)行有限度的氧化，改變其分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，即可控制淀粉的溶解性和黏度。淀粉在氧化劑作用下，葡萄糖單元上的羥基可氧化成羧基（-COOH），它使粘合劑的穩(wěn)定性能得到明顯改善。氧化作用減少了淀粉分子中羥基的數(shù)量，使分子締合受阻，從而減弱了分子間氫鏈的結(jié)合能力。同時(shí)，糖苷鏈的斷裂，使大分子降解，淀粉分子量降低，從而增加了溶解性、流動(dòng)性和粘結(jié)性。液堿存在時(shí)，與淀粉中未被氧化的羥基結(jié)合，破壞了部分氫鍵，使大分子間作用減弱，因而容易溶脹糊化，賦予其粘結(jié)性［3］。

1.3 氧化淀粉的制備方法

稱取200g木薯淀粉于1000mL三口燒瓶中，加水調(diào)成18～21°B é的淀粉乳，攪拌均勻，慢慢滴加一定量5%～7%濃度的氫氧化鈉溶液。水浴升至設(shè)定溫度后，加入0.01%的硫酸銅。然后加入一定量的雙氧水，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后，加入0.4g亞硫酸氫鈉，攪拌10min終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸中和反應(yīng)液pH值為5.5～6.0。抽濾脫水，洗滌干凈，放置烘箱內(nèi)40～50℃下烘干，粉碎、篩分即得產(chǎn)品。

1.4 氧化淀粉黏度的測(cè)定

稱取48g（絕干）氧化淀粉于1000mL三口燒瓶中，加入蒸餾水調(diào)成6%固含量的溶液，水浴升溫至95℃后保溫1h。然后用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)其95℃黏度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 催化劑的影響

反應(yīng)條件：雙氧水用量1.5%，反應(yīng)pH值7，反應(yīng)溫度40℃，化劑硫酸銅添加量0.01%。比較氧化淀粉在相同反應(yīng)時(shí)間下，加與不加化劑對(duì)產(chǎn)品黏度的影響，結(jié)果見表1及圖1。

表1 催化劑對(duì)產(chǎn)品黏度的影響

圖1 催化劑對(duì)產(chǎn)品黏度的影響

2.2 氧化劑用量的影響

表2 氧化劑用量對(duì)產(chǎn)品黏度的影響

圖2 氧化劑用量對(duì)產(chǎn)品黏度的影響

由表2、圖2可看出，隨著氧化劑雙氧水用量的增加，產(chǎn)品黏度也隨之下降。當(dāng)氧化劑用量達(dá)到一定量（1.5%）以后，黏度下降幅度減緩。通過控制氧化劑雙氧水的用量，可以制備不同黏度規(guī)格的氧化淀粉。原淀粉經(jīng)過氧化劑的作用后，官能團(tuán)發(fā)生變化，分子鏈發(fā)生降解，從而具有良好的水溶性、浸潤(rùn)性和粘結(jié)性。但若氧化程度過深，降解過多，則粘結(jié)力降低。若氧化程度不足，黏度過大，則浸潤(rùn)性不好，粘結(jié)力也差。因此氧化程度的控制至關(guān)重要?？梢酝ㄟ^控制氧化劑的用量和其他反應(yīng)條件來得到所需黏度的產(chǎn)品。

2.3 pH值的影響

表3 反應(yīng)pH值對(duì)產(chǎn)品黏度的影響

圖3 反應(yīng)pH值對(duì)產(chǎn)品黏度的影響

由表3、圖3可看出，在不同的pH值條件下反應(yīng)，產(chǎn)品的黏度具有較大的差別。在氧化過程中，反應(yīng)的關(guān)鍵是破壞淀粉分子之間的氫鍵作用。若在酸性條件下反應(yīng)，分子間氫鍵作用加強(qiáng)，反應(yīng)阻力加大，氧化效率降低，只能發(fā)生較低程度的氧化反應(yīng)。若在堿性條件下，H2O2生成活性氧，淀粉分子中的氫鍵也被破壞，氧化效率提高。但若pH值過高，則會(huì)造成H2O2本身的分解，從而降低反應(yīng)效率。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

表4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品黏度的影響

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品黏度的影響

由表4、圖4可看出，氧化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的黏度影響較大。在較低溫度（30～35℃）下反應(yīng)，黏度降低較少，反應(yīng)效率較低。當(dāng)溫度≥40℃時(shí)，產(chǎn)品黏度降低較多，反應(yīng)效率大大提高。但若溫度過高（＞50℃），淀粉容易發(fā)生糊化現(xiàn)象，不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。而且當(dāng)溫度≥45℃時(shí)，黏度降幅減緩。從反應(yīng)效率和經(jīng)濟(jì)因素綜合考慮，氧化反應(yīng)溫度宜控制在40～45℃。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品黏度的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品黏度的影響

從表5、圖5可看出，氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的黏度影響也較大。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，淀粉分子發(fā)生降解，產(chǎn)品的黏度也逐漸降低。在實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)不同的使用要求，控制反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，制備不同黏度規(guī)格的氧化淀粉。

3 結(jié)論

綜合以上各因素，確定雙氧水制備氧化淀粉粘合劑的最佳反應(yīng)條件為：化劑硫酸銅用量為0.01%，反應(yīng)pH值7～8，反應(yīng)溫度40～45℃。根據(jù)不同的使用需求，適當(dāng)控制氧化劑雙氧水的用量和反應(yīng)時(shí)間，可制備不同黏度規(guī)格的產(chǎn)品。

［1]張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：169.

［2]鄧宇.淀粉化學(xué)品及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：105-106.

［3]于海蓮，胡震.氧化淀粉粘合劑的合成［J］.遼寧化工，2008，37（9）：585-587.

Research on Hydrogen Peroxide Oxidation of Starch Adhesive Preparation

XIE Xiao-ming， XIA Huai-tian， HE Fei-yan， CAI Zhuo-fu， HUANG Quan-qin
（Guangxi Mingyang Biochemistry Reclamation Group Co.， Ltd.， State Key Laboratory of Hydrolysis of Non-grain Biomass，Nanning 530226， China）

Applied cassava starch as raw material， hydrogen peroxide as oxidant， the oxidized starch adhesive was prepared. The various effect factors under different reaction conditions， such as catalysts， hydrogen peroxide dosage， pH， reaction temperature and time， on the product viscosity， were studied. The optimal prepared conditions of oxidized starch with hydrogen peroxide were： copper sulfate catalyst amount was 0.01%， the reaction pH was 7～8， the reaction temperature 40～45℃ . According to different needs， the product with different viscosity specifications could prepared through the control the amount of hydrogen peroxide oxidizer and the reaction time.

hydrogen peroxide； oxidized starch； viscosity

TQ 432.2

A

1671-9905（2016）03-0004-03

廣西特聘專家專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目

謝曉明（1975-），女，漢族，廣西北流市人，工程碩士，工程師。工作單位：廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司。電話：15107814368，E-mail：bright.xiao@163.com

2016-01-04