高效液相色譜法測(cè)定防焦劑CTP的有效成分含量

樂蘇蘇，董文武

（雙錢集團(tuán)上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

防焦劑CTP的化學(xué)名稱為N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酞亞胺，是一種高效硫化抑制劑，適用于使用次磺酰胺類或/和噻唑類促進(jìn)劑/硫黃硫化體系的二烯類及低不飽和度橡膠，如天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠、三元乙丙橡膠等，可以改善膠料抗焦燒性能，提高膠料貯藏穩(wěn)定性，防止膠料存放時(shí)發(fā)生自然硫化，且對(duì)經(jīng)受高熱或具有焦燒傾向的膠料具有再生復(fù)原作用。

防焦劑CTP與其他橡膠助劑配合使用時(shí)活性不變，沒有發(fā)泡、污染等不良副作用，少量添加可顯著提高膠料加工安全性，有助于提高膠料壓延和擠出工序生產(chǎn)效率，對(duì)膠料硫化速度和硫化膠物理性能影響不大[1-2]。與其他防焦劑相比，防焦劑CTP用量小且效果好。

有效成分含量是評(píng)價(jià)防焦劑CTP質(zhì)量的一項(xiàng)關(guān)鍵性指標(biāo)，現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24801—2009《橡膠防焦劑CTP》中規(guī)定的防焦劑CTP含量測(cè)定方法為手工滴定，操作復(fù)雜，且人為因素影響較大。

本工作采用高效液相色譜（HPLC）儀對(duì)防焦劑CTP有效成分含量進(jìn)行測(cè)定，建立一套快速、有效的檢測(cè)方法，為評(píng)估防焦劑CTP質(zhì)量、優(yōu)化輪胎配方和調(diào)整輪胎生產(chǎn)工藝、提高輪胎質(zhì)量提供 依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

1.2 試驗(yàn)方法

用分析天平稱?。?.010±0.000 5） g防焦劑CTP，置于潔凈干燥的50 mL容量瓶中，加適量環(huán)己烷（色譜純）充分溶解樣品，并稀釋定容，再用超聲波超聲處理5 min，使樣品與溶劑充分混合；樣品完全溶解后，取適量溶液，用孔徑為45 μm的濾膜過濾后置于樣品瓶中，制成待測(cè)溶液，進(jìn)行HPLC檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試條件確定

2.1.1 檢測(cè)波長

為確定HPLC法的檢測(cè)波長，對(duì)防焦劑CTP的甲醇溶液進(jìn)行紫外全波長（190～400 nm）掃描，發(fā)現(xiàn)在波長250 nm左右處有能量吸收峰，且前后沒有其他干擾峰。文獻(xiàn)[2]報(bào)道，防焦劑CTP的HPLC儀檢測(cè)波長為254 nm。因此本試驗(yàn)防焦劑CTP的HPLC法檢測(cè)波長確定為254 nm。

2.1.2 進(jìn)樣量

本試驗(yàn)防焦劑CTP的HPLC法檢測(cè)進(jìn)樣量為20 μL。

2.1.3 流動(dòng)相組分

⑤爆破堆石區(qū)。該區(qū)位于過渡料區(qū)下游，形成下游上壩道路和下游壩坡，是壩體的主要支撐結(jié)構(gòu)，為石料場(chǎng)及建筑物開挖爆破料，碾壓層厚0.8 m，孔隙率小于或等于21%。

一般情況下，甲醇/水體系可以滿足多數(shù)樣品的分離要求[3]，且其粘度小、價(jià)格低，是反相色譜最常用的流動(dòng)相。由于防焦劑CTP在水中的溶解度較小，在有機(jī)溶劑中的溶解度較大，綜合考慮試劑的揮發(fā)性、毒性和成本等因素，本試驗(yàn)防焦劑CTP的HPLC法檢測(cè)選用體積比為75/25的甲醇/水體系作為流動(dòng)相。

2.1.4 流動(dòng)相酸堿度調(diào)節(jié)劑

防焦劑CTP結(jié)構(gòu)復(fù)雜，只采用有機(jī)溶劑/水的流動(dòng)相體系，樣品在較短的時(shí)間內(nèi)很難達(dá)到理想的分離效果，分離時(shí)間過長，因此在其HPLC法檢測(cè)的流動(dòng)相中加入四丁基溴化銨緩沖液，調(diào)節(jié)溶液酸堿度。四丁基溴化銨溶液質(zhì)量濃度方案如表1所示。

表1 四丁基溴化銨溶液質(zhì)量濃度 g·L-1

經(jīng)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在防焦劑CTP的HPLC法檢測(cè)的甲醇/水流動(dòng)相體系中加入質(zhì)量濃度為0.20 g·L-1的四丁基溴化銨溶液（方案4）調(diào)整的酸堿度下，各組分能有效分離，且分離時(shí)間較短。

2.1.5 流動(dòng)相流速

流動(dòng)相流速不同，HPLC譜出峰的時(shí)間不同。經(jīng)過驗(yàn)證，本試驗(yàn)防焦劑CTP的HPLC法檢測(cè)的流動(dòng)相流速控制在1.0 mL·min-1較為適宜。

2.1.6 柱溫

在防焦劑CTP的HPLC法檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)：柱溫達(dá)到30 ℃時(shí)，泵的壓力為10.27 MPa；當(dāng)柱溫為16 ℃時(shí)，泵的壓力為13.06 MPa；當(dāng)柱溫較低時(shí)，色譜峰出現(xiàn)了前延峰，且出峰時(shí)間有所延遲，因此柱溫宜控制在30 ℃左右。

2.2 HPLC譜

在上述最佳條件下測(cè)試防焦劑CTP的HPLC譜，結(jié)果如圖1所示。

圖1 分離后得到的HPLC譜

2.3 顯著性檢驗(yàn)

采用優(yōu)化色譜條件的HPLC法和GB/T 24801—2009的手工滴定法對(duì)同一個(gè)防焦劑CTP樣品有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)12次，結(jié)果如表2所示。

表2 采用HPLC法和手工滴定法測(cè)定的防焦劑CTP 有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

根據(jù)表2進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。

（1）F檢驗(yàn)法

SA2為HPLC法測(cè)試數(shù)據(jù)樣本的方差，SB2為傳統(tǒng)手工滴定法測(cè)試數(shù)據(jù)樣本的方差。查F分布表，α=0.05時(shí)，F(xiàn)0.95（11，11）＝2.82，F(xiàn)＜F0.95（11，11），說明兩種測(cè)定方法測(cè)試數(shù)據(jù)的方差沒有顯著性差異，兩種測(cè)定方法的精密度一致。

（2）t檢驗(yàn)法

XA為HPLC法測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值，XB為傳統(tǒng)手工滴定法測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值。查t分布表，t0.05，22＝2.074，t＜t0.05，22，說明兩種測(cè)定方法的結(jié)果沒有顯著性差異。

采用優(yōu)化色譜條件的HPLC法和手工滴定法對(duì)4個(gè)防焦劑CTP樣品有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表3所示。

根據(jù)表3結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)：

表3 HPLC法和手工滴定法測(cè)定的4個(gè)防焦劑CTP樣品 有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

查t分布表，t0.05，3＝3.18，t＜t0.05，3，說明兩種測(cè)定方法不存在系統(tǒng)誤差[3]。

2.4 回收率試驗(yàn)

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為1 000×10-6，2 000× 10-6，2 500×10-6的25 mL試樣各2份，分別加入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)樣，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，HPLC法測(cè)定的結(jié)果與實(shí)際值十分接近，說明本試驗(yàn)所建立的樣品處理方法能夠完全將待測(cè)樣品中要分析的成分提取 出來。

表4 HPLC測(cè)試法的回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）HPLC法測(cè)定防焦劑CTP有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳色譜條件為：檢測(cè)波長254 nm，流動(dòng)相 甲醇/水（體積比為75/25），四丁基溴化銨質(zhì)量濃度0.20 g·L-1，進(jìn)樣量20 μL，柱溫30 ℃，流動(dòng)相流速1.0 mL·min-1。

（2）采用HPLC法測(cè)定的防焦劑CTP有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與采用GB/T 24801—2009的手工滴定法測(cè)定結(jié)果無顯著差異，且HPLC法省去了手工滴定法的蒸餾和滴定步驟，減少了人為因素的干擾，操作簡單，操作時(shí)間從1 h縮短到僅10 min。

（3）HPLC法測(cè)定結(jié)果與實(shí)際值十分接近，說明本試驗(yàn)建立的樣品處理方法能夠完全將待測(cè)樣品中要分析的成分提取出來。

總的說來，HPLC法完全可替代手工滴定法，快速、準(zhǔn)確測(cè)定防焦劑CTP的有效成分含量。