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    兩種聯苯二酚化合物的制備及其在天然橡膠中的應用

    2016-07-30 13:35:24熊艷玲趙燕超
    橡膠科技 2016年11期
    關鍵詞:四叔防老劑丁基

    熊艷玲,李 博,熊 勇,金 雷,趙燕超,董 棟

    [1.彤程化學(中國)有限公司,上海 201507;2.北京彤程創(chuàng)展科技有限公司,北京 100176]

    天然橡膠(NR)制品在使用或貯存過程中由于受熱、光、氧和臭氧等的作用,逐漸出現變色、發(fā)粘、變硬發(fā)脆、表面裂紋等現象,同時物理性能降低,透氣率增大,最終失去使用價值,這種現象稱為老化或熱氧老化[1]。為抑制或延緩NR制品的老化進程,延長使用壽命,提高使用價值,常在NR膠料中加入防老劑。目前受阻酚類和芳胺類防老劑應用最廣,其中受阻酚類防老劑以毒性低、色澤污染性小、相容性好等優(yōu)點,有取代芳胺類防老劑的趨勢。

    3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚和5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚是典型的雙酚型受阻酚,具有橡膠防老劑的特征結構。

    3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚的研制國內鮮有報道。安燕等[2]以2,4-二叔丁基苯酚和過氧化氫為原料,在80 ℃、堿性和月桂酸為催化劑的條件下,經氧化縮合反應最終制得3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚。Stefan Wünnemann等[3]以2,4-二叔丁基苯酚為單體,在氯化銅和乙二胺的催化下,反應制得3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚。Takehiko Yamatox等[4]以2,4-二叔丁基苯酚為單體,在四氯苯醌的催化下,反應制得3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚。

    5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚的研制未見國內報道。據國外研究報道[3-4],5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚的制備主要以3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚為原料,在氯化鋁的催化下,反應得到最終產物,但其后處理過程包括減壓蒸餾、萃取和重結晶等,十分繁瑣。

    本課題參考上述方法,優(yōu)化后處理工藝,制備了3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚和5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚(將后處理的重結晶雙組分溶劑換成單組分溶劑,以易于回收溶劑),并將兩種聯苯二酚化合物作為防老劑應用在NR膠料中,同時與防老劑BHT進行對比。

    1 實驗

    1.1 主要原材料

    2,4-二叔丁基苯酚(質量分數為0.97)、氯化銅(質量分數為0.999 9)、四甲基乙二胺(質量分數為0.99)、氯化鋁(質量分數為0.97)、硝基甲烷(分析純)、叔丁基甲基醚(質量分數為0.99)和苯(質量分數為0.995),阿拉丁控股集團產品;四氯化碳(分析純),上海凌峰化學試劑有限公司產品;四氫呋喃(高效液相色譜純),費舍爾公司產品。

    1.2 儀器

    真空干燥箱,上海一恒有限公司產品;ITQ1100型氣相色譜-質譜(GC-MS)儀,美國Thermo公司產品;Ultrashiele400型核磁共振(NMR)儀,美國布魯克公司產品;熱重分析(TG)儀,瑞士梅特勒-托利多公司產品。

    1.3 兩種聯苯二酚化合物的制備

    1.3.1 3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚

    將2,4-二叔丁基苯酚[41.20 g(0.2 mol)]放入帶攪拌器的三口燒瓶中,加入50 mL溶劑甲醇,室溫攪拌形成均一的溶液;依次加入氯化銅[0.32 g(2.4 mmol)]和四甲基乙二胺[0.52 mL(3.6 mmol)],室溫攪拌形成黑色溶液;向溶液中送入經過氯化鈣干燥的空氣,24 h后將有白色固體物質(3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚)生成的反應體系過濾,白色固體物質用冷甲醇洗滌并真空干燥,得到最終產物;同時濾液補加甲醇,繼續(xù)反應,如此重復3次后停止反應。

    1.3.2 5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚

    將上述合成的3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚[36.1 g(0.088 mol)]放入帶攪拌器的三口燒瓶中,加入240 mL溶劑苯,攪拌形成均勻的溶液;在10 ℃條件下,向溶液中加入氯化鋁[20.0 g(0.25 mol)] 和硝基甲烷/苯(56 mL/44 mL)混合溶液,攪拌反應3 h;停止攪拌后向三口燒瓶中加入160 mL冰水,形成白色蜂窩狀凝膠固體(5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚);加入體積比為1∶1的叔丁基甲基醚/四氫呋喃(3.40 mL)混合溶液,24 h后溶液分層,有機層用硫酸鈉干燥;用旋轉蒸發(fā)儀除去有機層的有機溶劑,得到黃色的粗產物;粗產物用四氯化碳重結晶,得到白色的最終產物。

    1.4 分析與測試

    (1)兩種聯苯二酚化合物的質譜(MS)和NMR氫譜(1H-NMR)分別采用GC-MS儀和NMR儀測試。GC-MS儀測試采用電子轟擊(EI)離子源,離子掃描采用全掃描方式;NMR儀測試采用氘代氯仿(CDCl3)溶劑,頻率為400 MHz。

    (2)兩種聯苯二酚化合物的NR膠料(配方為NR 100,氧化鋅 6,硬脂酸 0.5,聯苯二酚 0.75,硫黃 3.5,促進劑TBBS 0.7)物理性能按相應國家標準測試;熱穩(wěn)定性用TG儀測試,氧氣氣氛,升溫速率為20 ℃·min-1。

    2 結果與討論

    2.1 兩種聯苯二酚化合物的分析

    2.1.1 3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚

    (1)熔點

    本研究合成的3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚熔點為194.8 ℃。

    (2)MS和NMR譜分析

    3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚的MS譜和1H-NMR譜分別如圖1和2所示(m/z為質荷比)。

    圖1 3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚的MS譜

    從圖1可以看出,m/z為57.12,227.20,283.24,298.25,339.24和395.15處 分 別 有—C4H9,—C15H15O2,—C19H23O2,—C20H26O2,—C23H31O2和—C27H39O2的 碎 片 峰,m/z為410.12處 有 —C28H42O2的分子離子峰。

    從圖2可以看出,化學位移為7.390,7.238,7.115,5.214,1.452和1.322處分別有苯環(huán)6號位H、苯環(huán)4號位H、羥基H、苯環(huán)5號位叔丁基H和苯環(huán)3號位叔丁基H的信號峰。

    圖2 3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚的1H-NMR譜

    綜合上述分析得出,本課題以2,4-二叔丁基為單體合成出3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯 二酚。

    2.1.2 5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚

    (1)熔點

    本研究制備的5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚熔點為204.42 ℃。

    (2)MS和NMR譜分析

    5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚的MS譜和1H-NMR譜分別如圖3和4所示。

    從圖3可以看出,m/z為57.11,227.12和283.11處分別有—C4H9,—C15H15O2,—C19H23O2的碎片峰,m/z為298.15處有—C20H26O2的分子離子峰。

    圖3 5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚的MS譜

    從圖4可以看出,化學位移為7.358,7.268,6.980,5.433和1.326處分別有苯環(huán)6號位H、苯環(huán)4號位H、苯環(huán)3號位H、羥基H和叔丁基H的信號峰。

    圖4 5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚的1H-NMR譜

    綜合上述分析得出,本課題以3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚為原料制備出5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚。

    2.2 添加兩種聯苯二酚化合物的NR膠料性能

    2.2.1 物理性能

    將兩種聯苯二酚化合物用作防老劑用于NR膠料中,并與防老劑BHT(抗氧劑)進行對比。添加不同防老劑的NR膠料物理性能如表1所示。

    從表1可以看出:與未添加防老劑的膠料相比,添加兩種聯苯二酚化合物的膠料ML較大,ts2和t90略長;tr5/t95可表征膠料的抗硫化返原性能,與未添加防老劑的膠料相比,添加兩種聯苯二酚化合物和防老劑BHT的膠料tr5/t95較大,抗硫化返原性能較好,這也說明兩種聯苯二酚化合物與防老劑BHT一樣可提高膠料的耐熱老化性能;采用兩種聯苯二酚化合物的硫化膠片與未添加防老劑和添加防老劑BHT的硫化膠片一樣呈黃色,同時與添加防老劑BHT的硫化膠片一樣無色澤污染性,故兩種聯苯二酚化合物可用于淺色橡膠制品膠料;與未添加防老劑和添加防老劑BHT的硫化膠相比,添加兩種聯苯二酚化合物的硫化膠的拉伸強度略有下降,耐熱老化性能提高。

    表1 添加不同防老劑的NR膠料物理性能

    2.2.2 熱穩(wěn)定性

    NR硫化膠的熱穩(wěn)定性測試結果如圖5和6及表2所示。

    從圖5和6及表2可以看出,在氧氣氣氛下,未添加與添加防老劑的硫化膠DTG曲線均有2個主要的質量損失溫度區(qū)間,分別為250~400 ℃和400~550℃,就250~400 ℃的熱氧質量損失過程來看,無論是相同質量損失率下的溫度,還是質量損失速最大時的溫度,添加兩種聯苯二酚化合物的硫化膠均較高,即其熱穩(wěn)定性較好。

    表2 NR硫化膠在不同質量損失率和質量損失速率最大時的溫度

    圖5 NR硫化膠的TG曲線

    2.2.3 防護機理

    橡膠分子具有特定的結構,某些部位含有弱鍵和缺陷,在外界各種因素的作用下,這些弱鍵和缺陷自然成為化學反應的起點,即老化的突破口。在諸多因素中,氧化是導致橡膠老化的重要因素之一。目前普遍的觀點是橡膠老化是一種自動氧化反應,具有自由基鏈式氧化機理和自動催化的特性[5-7],如圖7所示(RH代表橡膠分子)。

    圖6 NR硫化膠的DTG曲線

    圖7 橡膠老化的自由基鏈反應過程

    受阻酚類防老劑(分子式用Ar—OH表征,Ar為芳基)是有效的抗氧劑,其結構中的—OH比較容易解析出氫原子,從而破壞自由基自動氧化鏈反應:ROOH→ROO·+H·,Ar—OH+ROO·→ROOH+ Ar—O·;同時,此過程生成的芳氧自由基(Ar—O·) 比較穩(wěn)定,兼具捕獲活性自由基的能力,還可以終止第2個動力學鏈:Ar—O·+ROO·→ROO—O—Ar。

    研究表明[8],受阻酚類防老劑的抗氧效率與其本身的分子結構有密切關系。3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚和5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚均有2個羥基,且在羥基的鄰、對位引入了斥電子基團,體積較大,有利于保護酚羥基不被氧化消耗和減少電荷轉移的絡合作用,抗氧化效率比防老劑BHT顯著提高,對橡膠的防護性能更好。

    3 結論

    (1)以2,4-二叔丁基苯酚為單體、氯化銅和四甲基乙二胺為催化劑、甲醇為溶劑合成3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚是可行的;以3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚為原料、氯化鋁和硝基甲烷為催化劑、苯為溶劑制備5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚是可行的,且后處理的重結晶采用四氯化碳單組分溶劑,溶劑回收方便。

    (2)將本研究3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯苯二酚和5,5′-二叔丁基-2,2′-聯苯二酚作為防老劑用于NR中,膠料的抗硫化返原性能、耐熱老化性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)于防老劑BHT膠料。

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