遼河環(huán)保橡膠油系列產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用

孫井俠，年成春，張 戩，吳 冰，董克學(xué)，周海英

（中國石油遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124002）

環(huán)烷基原油是一種比較稀少的原油資源。環(huán)烷基原油具有環(huán)烷烴含量高、凝固點(diǎn)低、溶解性好等特點(diǎn)，是生產(chǎn)橡膠油的優(yōu)選原料。遼河油田低凝固點(diǎn)環(huán)烷基原油年產(chǎn)量在200 萬t以上，由油田特定管道輸送至中國石油遼河石化分公司（簡稱遼河石化）加工。為合理利用遼河油田豐富的環(huán)烷基原油資源，開發(fā)高附加值環(huán)烷基特色的產(chǎn)品，遼河石化自1996年以來一直把橡膠油作為遼河油田環(huán)烷基原油特色產(chǎn)品進(jìn)行開發(fā)，經(jīng)過不懈努力，遼河石化已成功開發(fā)了充油丁苯橡膠SBR1712，SBR1778，SBR1714填充油和熱塑性彈性體以及輪胎膠料增塑劑等產(chǎn)品，其中芳烴型橡膠油芳烴含量高、與橡膠相容性好，在充油丁苯橡膠生產(chǎn)企業(yè)和輪胎生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用良好，顯示了遼河油田環(huán)烷基原油在開發(fā)橡膠油方面的優(yōu)勢。

遼河石化目前橡膠油年產(chǎn)量為15萬～20 萬t。為滿足歐盟有關(guān)多環(huán)芳烴（PAHs）限制2005/69/EC指令，遼河石化建立了稠環(huán)芳 烴（PCA）的IP346檢測體系，可對生產(chǎn)的橡膠油環(huán)保指標(biāo)進(jìn)行全面評價(jià)。遼河石化已開發(fā)出SBR1778和SBR1778E專用環(huán)保橡膠油以及NAP10， NAP14和AP19環(huán)保橡膠油。這些產(chǎn)品的環(huán)保性能通過世界權(quán)威檢測部門SGS和BIU的認(rèn)證，其中SBR1778和SBR1778E專用環(huán)保橡膠油以及NAP10 和AP19環(huán)保橡膠油實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)，為滿足國內(nèi)橡膠油的市場需求做出了貢獻(xiàn)。

1 遼河油田環(huán)烷基原油餾分油特點(diǎn)

環(huán)烷基原油的共同特點(diǎn)是飽和烴含量低，環(huán)烷烴含量高，表現(xiàn)為粘溫性能較差，不宜生產(chǎn)對粘溫性能要求較高的內(nèi)燃機(jī)油。而不同的環(huán)烷基原油又會(huì)由于產(chǎn)地和形成地質(zhì)條件的不同而在內(nèi)在性質(zhì)差異明顯。遼河油田環(huán)烷基原油餾分油的理化性質(zhì)見表1（CA，CN和CP分別為芳碳率、環(huán)烷碳率和鏈烷碳率）。

從表1可以看出，遼河油田環(huán)烷基原油餾分油芳烴含量較高，其CA值幾乎是國內(nèi)其他環(huán)烷基餾分油的2倍，因此使用遼河油田環(huán)烷基原油餾分油研制CA值較小的橡膠油時(shí)，需要提高精制程度。

表1 遼河油田環(huán)烷基原油餾分油的理化性質(zhì)

但輪胎膠料和深色充油橡膠要求橡膠油在符合環(huán)保要求的情況下，盡可能有較高的芳烴含量，以保證其與橡膠良好的相容性。遼河油田環(huán)烷基原油餾分油的性質(zhì)正好符合了這種要求，因此遼河油田環(huán)烷基原油餾分油應(yīng)是研制具有較高芳烴含量環(huán)保型橡膠油的理想原料。

2 遼河石化橡膠油生產(chǎn)裝置及生產(chǎn)工藝

遼河石化橡膠油生產(chǎn)工藝為：常減壓蒸餾→加氫脫酸→糠醛精制→液相脫氮→白土補(bǔ)充精制。生產(chǎn)裝置由蒸餾裝置、加氫脫酸裝置、糠醛白土精制裝置構(gòu)成。蒸餾裝置主要用于加工遼河油田環(huán)烷基原油；加氫脫酸裝置處理能力為30萬t·a-1；糠醛白土精制裝置加工能力為25萬t·a-1，該裝置全部采用分散式控制系統(tǒng)（DCS）儀表集中控制操作系統(tǒng)，并于1996年一次試車成功。為適應(yīng)遼河油田環(huán)烷基原油的加工需求，糠醛白土精制裝置在2000年之后進(jìn)行了多次改造，尤其是針對高芳烴環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)需求，在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)基礎(chǔ)上，對裝置精制系統(tǒng)及其配套工藝設(shè)備進(jìn)行了比較全面的適應(yīng)性改造，改造后的裝置對加工各種油品的適應(yīng)能力逐步提高，裝置運(yùn)行周期不斷延長、技術(shù)水平和自動(dòng)化水平不斷提高，在國內(nèi)同類裝置中已處于先進(jìn)水平。

3 遼河石化環(huán)保橡膠油系列產(chǎn)品的研發(fā)和應(yīng)用

3.1 SBR1778和SBR1778E專用環(huán)保橡膠油

SBR1778專用環(huán)保橡膠油是在SBR1778生產(chǎn)過程中加入，用以降低成本、改善橡膠加工性能的特種工藝油。理想的SBR1778專用環(huán)保橡膠填充油不僅要求油品的顏色淺、非污染，還應(yīng)具有與橡膠相容性好、揮發(fā)性小、加工性能和操作性能良好、對硫化膠無不良影響的特點(diǎn)。遼河石化在2004年前后與中國石化齊魯石化公司合作，成功地開發(fā)出了滿足其生產(chǎn)技術(shù)要求的SBR1778專用環(huán)保橡膠油并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

2005/69/EC環(huán)保指令對橡膠油中的有毒PAHs 進(jìn)行管控，規(guī)定出口到歐盟的橡膠油及其充油橡膠和輪胎的8種PAHs含量小于10 mg·kg-1，苯 并（a）芘含量小于1 mg·kg-1。同時(shí)對充油橡膠生產(chǎn)過程中的其他助劑也提出了環(huán)保要求。中國石油蘭州石化公司（簡稱蘭州石化）基于環(huán)保充油橡膠用戶的要求，開發(fā)出了全面使用環(huán)保助劑的SBR1778E，迫切需要能夠滿足SBR1778E技術(shù)要求的環(huán)保橡膠油。

遼河石化在以往開發(fā)SBR1778專用環(huán)保橡膠油的基礎(chǔ)上，結(jié)合SBR1778E的環(huán)保及技術(shù)要求，通過與中國石油蘭州化工研究中心合作，成功完成了環(huán)保充油SBR1778E的實(shí)驗(yàn)室研發(fā)，并在蘭州石化工業(yè)裝置上進(jìn)行了批量生產(chǎn)，工業(yè)化產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)和環(huán)保指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，填補(bǔ)了國內(nèi)環(huán)保SBR1778E的空白。

遼河石化SBR1778E專用環(huán)保橡膠油在保證色度良好，硫、氮雜質(zhì)含量更低的情況下，保留了較高的環(huán)烷烴含量和適度的芳烴含量，與橡膠具有優(yōu)良的相容性，PAHs含量滿足歐盟環(huán)保法規(guī)要求，環(huán)保指標(biāo)通過了SGS和BIU的檢測認(rèn)證，目前該產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)和供應(yīng)。

SBR1778E專用環(huán)保橡膠油的理化性質(zhì)見表2。

表2 SBR1778E專用環(huán)保橡膠油的理化性質(zhì)

3.2 NAP10和NAP14環(huán)保橡膠油

3.2.1 理化性質(zhì)

隨著高芳烴油對環(huán)境引發(fā)的潛在毒性被研究論證，高芳烴油已不能繼續(xù)用于出口環(huán)保輪胎和充油橡膠的生產(chǎn)，歐洲的許多橡膠油生產(chǎn)企業(yè)注重研發(fā)高芳烴油的替代品，除了環(huán)保芳烴 油（TDAE）產(chǎn)品外，淺度溶劑抽提油（MES）和環(huán)烷油由于保留了適量的芳烴，在取代芳烴油應(yīng)用于輪胎生產(chǎn)中也取得了較好的效果。遼河石化利用遼河油田環(huán)烷基原油中重質(zhì)餾分油芳烴含量較高的特點(diǎn)，選擇加氫精制和溶劑精制的聯(lián)合精制路線，通過優(yōu)化調(diào)整精制工藝參數(shù)，研制出了能夠滿足環(huán)保輪胎要求的NAP10和NAP14環(huán)保橡膠油。

遼河石化NAP10和NAP14環(huán)保橡膠油與國外同類產(chǎn)品的理化性質(zhì)對比見表3。

從表3可以看出，以遼河油田環(huán)烷基原油餾分油為原料制備的NAP10和NAP14環(huán)保橡膠油的PCA和8種PAHs含量均滿足環(huán)保要求，CA值大于12%，理化性質(zhì)達(dá)到甚至某些指標(biāo)超過國外環(huán)烷油。

表3 遼河石化NAP10和NAP14橡膠油與國外同類產(chǎn)品的理化性質(zhì)對比

3.2.2 在輪胎中的應(yīng)用

遼河石化NAP10環(huán)保橡膠油在2010年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。為考察其在輪胎中的應(yīng)用效果，先后在北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院進(jìn)行了多次子午線輪胎胎面膠和胎側(cè)膠應(yīng)用試驗(yàn)，并與國外TDAE進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，與添加TDAE的膠料相比，添加遼河石化NAP10環(huán)保橡膠油的膠料混煉工藝性能、硫化特性和主要物理性能相近。在取得以上試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，遼河石化在青島黃海橡膠股份有限公司（簡稱黃海公司）進(jìn)行了225/45ZR17輪胎試制，結(jié)果見表4。

從表4可以看出，胎面膠使用遼河石化NAP10環(huán)保橡膠油制備的試驗(yàn)輪胎強(qiáng)度性能、耐久性能、高速性能、脫圈阻力和滾動(dòng)阻力與黃海公司生產(chǎn)輪胎相當(dāng)。

表4 遼河石化NAP10環(huán)保橡膠油用于胎面膠試制成品輪胎性能

在取得以上良好應(yīng)用效果的基礎(chǔ)上，遼河石化對NAP10環(huán)保橡膠油進(jìn)行了推廣應(yīng)用，目前已在山東和安徽等多家輪胎企業(yè)實(shí)現(xiàn)批量供應(yīng)，其使用性能獲得用戶認(rèn)可。

3.3 AP19環(huán)保橡膠油的研發(fā)和應(yīng)用

在取代芳烴油的環(huán)保橡膠油中，TDAE綜合性能最佳，對生產(chǎn)技術(shù)要求也最高。遼河石化自2005年著手開發(fā)此類產(chǎn)品，在實(shí)驗(yàn)室利用遼河油田環(huán)烷基原油餾分油先試制出了CA值在15%以上的高芳烴環(huán)保橡膠油，之后又逐步提高產(chǎn)品CA值和收率，最終試制出了CA值為20%、與國外先進(jìn)水平相當(dāng)?shù)腁P19高芳烴環(huán)保橡膠油，在高芳烴環(huán)保橡膠油開發(fā)和生產(chǎn)上取得較大突破，已經(jīng)形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的多項(xiàng)專利技術(shù)。

AP19橡膠油工業(yè)產(chǎn)品與國外同類產(chǎn)品的理化性質(zhì)對比見表5。

表5 AP19環(huán)保橡膠油與國外同類橡膠油理化性質(zhì)對比

從表5可以看出，由遼河油田環(huán)烷基原油餾分油研制的AP19環(huán)保橡膠油運(yùn)動(dòng)粘度較低，PCA、苯并（a）芘和8種PAHs含量均滿足歐盟環(huán)保指標(biāo)要求，是一種優(yōu)質(zhì)的環(huán)保橡膠油。

4 結(jié)語

（1）遼河油田環(huán)烷基原油餾分油環(huán)烷烴、芳烴含量較高，是研制環(huán)保橡膠油的理想原料。

（2）遼河石化利用遼河油田環(huán)烷基原油資源，采用加氫-糠醛組合精制工藝生產(chǎn)的SBR1778和SBR1778E專用環(huán)保橡膠油以及NAP10，NAP14和AP19環(huán)保橡膠油的理化性質(zhì)與國外同類產(chǎn)品相當(dāng)，在環(huán)保充油SBR和子午線輪胎生產(chǎn)中應(yīng)用效果良好。