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      超聲法合成YPO4:(Ce,Tb)并探究磷源對(duì)其性能影響

      2016-07-28 05:52:25胡宗超
      貴州科學(xué) 2016年3期
      關(guān)鍵詞:晶體結(jié)構(gòu)

      張 悅,胡宗超

      (貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025)

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      超聲法合成YPO4:(Ce,Tb)并探究磷源對(duì)其性能影響

      張悅,胡宗超▲

      (貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴州貴陽(yáng)550025)

      摘要:采用超聲法在不同磷源條件下制備了YPO4︰(Ce,Tb)晶體,并對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜(IR)、熒光光譜(PL)表征與分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明YPO4︰(Ce,Tb)在320 nm 的激發(fā)光下,表現(xiàn)出Tb3+的特征峰:5D4-7F6(495 nm)、5D4-7F5(549 nm)、5D4-7F4(589 nm)和5D4-7F3(640 nm),其能量采用Ce3+→Y3+→Tb3+的傳遞方式;磷源不同所得晶體的結(jié)構(gòu)與形貌不同,可改變晶體的發(fā)光性能,有助于高性能稀土磷酸鹽熒光材料的研制。

      關(guān)鍵詞:超聲法,磷源,晶體結(jié)構(gòu),形貌變化,發(fā)光性能

      0引言

      稀土是一個(gè)巨大的發(fā)光材料寶庫(kù),稀土元素不管是被用作發(fā)光材料的基質(zhì)成分,還是被用作激活劑,共激活劑,敏化劑或摻雜劑,所制成的發(fā)光材料,一般統(tǒng)稱為稀土發(fā)光材料[1]。在稀土發(fā)光材料中最重要的是稀土離子,這是因?yàn)橄⊥岭x子的特殊4 f電子組態(tài)能級(jí),當(dāng)受到激發(fā)時(shí),其4 f電子在不同能級(jí)間發(fā)生激發(fā)躍遷,當(dāng)退激時(shí),處于不同能級(jí)的激發(fā)態(tài)電子又回到原來(lái)的4 f電子組態(tài)能級(jí),因而產(chǎn)生發(fā)光光譜[2]。稀土發(fā)光材料由于其優(yōu)異的光學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于我們生活的各個(gè)領(lǐng)域,而稀土磷酸鹽因其穩(wěn)定性強(qiáng),耐高溫等自身的化學(xué)物理特性已成為其中的佼佼者[3-5]。而且,Y、La、Gd、Lu這些稀土元素具有全空、半充滿或全充滿的4f軌道,比較穩(wěn)定,不會(huì)發(fā)生f-f躍遷而損耗能量,因此,這些元素的磷酸鹽成為發(fā)光體的合適的基質(zhì)材料[6]。Liqing Liao[7]等人采用傳統(tǒng)的熔融淬火法并經(jīng)過(guò)煅燒后處理合成了GdPO4︰Yb,Er發(fā)光材料,研究了不同階段樣品的發(fā)光性能。Nengli Wang[8]等人采用共沉淀法合成了LaPO4︰( Ce,Tb) 發(fā)光材料,研究了煅燒溫度及Ce3+含量對(duì)其發(fā)光性能的影響。Yanyan Cao[9]等采用固相反應(yīng)法合成了YPO4︰ Dy3+發(fā)光材料,并研究了共摻雜Bi3+對(duì)其發(fā)光性能的改善。本文采用超聲法合成了發(fā)光材料YPO4︰( Ce,Tb)并研究不同磷源對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能的影響。

      1實(shí)驗(yàn)部分

      1.1制備YPO4︰( Ce,Tb)

      以Y2O3、Tb4O7、Ce(NO3)3·6H2O(分析純),濃硝酸、H3PO4(分析純)、Na3PO4(分析純)、(NH4)2HPO4(分析純)為原料。首先將Y2O3和Tb4O7用濃硝酸加熱溶解成澄清的溶液,分別配成0.1 mol / L的Y(NO3)3和Tb(NO3)3的溶液,將Ce(NO3)3·6H2O加水配成0.1 mol / L 的Ce(NO3)3溶液;將H3PO4、Na3PO4、(NH4)2HPO4分別配成0.33 mol / L的溶液;取18 ml的Y(NO3)3、1 ml的Ce(NO3)3和1 ml的Tb(NO3)3溶液混合溶液(使Tb、Ce含量均為5 %)3份,并向3組溶液中分別加入30 ml的H3PO4、 Na3PO4、(NH4)2HPO4溶液,調(diào)至pH=1,超聲反應(yīng)2 h,然后依次用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌多次,離心,60 ℃干燥(24 h,0.06 kPa)后得到最終樣品。

      1.2樣品分析與表征

      用荷蘭的PW3040 / 60 X’Pert Pro MPD X 射線衍射儀來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,用日本SHIMADZU 的IR Presting-21型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外分析,用日本HITACHI的S-4800場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡進(jìn)行樣品的形貌觀察,用日本Hitachi F-4500 熒光光譜儀來(lái)測(cè)試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

      2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

      2.1X射線衍射(XRD)分析

      圖1為3種磷源條件下制備樣品的X-射線衍射圖,從圖中可以H3PO4和Na3PO4為磷源的樣品的XRD圖譜與YPO4·2H2O(PDF No.08-0167)標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的特征峰相吻合,并沒(méi)有出現(xiàn)其他的雜質(zhì)峰,說(shuō)明Tb3+有效地?fù)诫s進(jìn)磷酸釔的晶格中;而以(NH4)2HPO4為磷源制備的樣品XRD圖中不僅有YPO4·2H2O(PDF No.08-0167)標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的特征峰,而且還出現(xiàn)了YPO4·0.8H2O(PDF No.42-0082)標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的特征峰,這說(shuō)明以(NH4)2HPO4為磷源制備的樣品,是兩種晶體結(jié)構(gòu)的混合物。樣品在2θ 為11.79°、21.085°、29.554°位置較強(qiáng)的衍射峰分別歸屬于YPO4·2H2O的(020)、(120)和(140)晶面衍射,所得晶體結(jié)晶性能較好。

      圖1 不同磷源條件下制備樣品的XRD圖

      2.2紅外光譜(IR)分析

      圖2 不同磷源條件下制備樣品的FT-IR圖

      從圖2中可以看出,三種磷源條件下制備樣品的紅外圖譜基本相同,圖中,1 064 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)著PO43-四面體伸縮振動(dòng), 525、642 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)著O-P-O鍵的彎曲振動(dòng)[10]。由此說(shuō)明所得到的晶體是Y3+的正磷酸鹽,與圖1中XRD結(jié)果相照應(yīng)。3 138 cm-1和1 638 cm-1處的吸收峰歸屬為樣品物理吸附水中H-O-H鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[11]。3 407 cm-1和1 720 cm-1處的吸收峰歸屬為水的H-O-H鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng),這說(shuō)明樣品含有結(jié)晶水。

      2.3掃描電子顯微鏡(SEM)分析

      從圖3可以看出,不同的磷源對(duì)樣品的形貌與尺寸有著較大的影響,以H3PO4為磷源時(shí),樣品形貌為片狀單元構(gòu)成的掃帚形,其中片狀單元的長(zhǎng)約為2.5~3.5 μm,寬約為80~135 nm,厚度約為25~80 nm;以(NH4)2HPO4為磷源時(shí),樣品形貌為表面沾滿顆粒的棒狀結(jié)構(gòu),棒狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度約為10~12 μm,直徑約為1.35~2.0 μm,其表層的顆粒粒徑大小約為135~170 nm;以Na3PO4為磷源時(shí),樣品形貌為層狀薄片構(gòu)成的閉合的折扇形,其長(zhǎng)度為15~16 μm,寬約為1.0~1.5 μm,且中間有斷裂的趨勢(shì)。

      圖3 不同磷源條件下制備樣品的SEM圖

      2.4熒光光譜(PL)分析

      圖4為樣品在320 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜。圖中可以看出樣品的發(fā)射光譜中均有四個(gè)發(fā)射峰:495 nm、549 nm、589 nm、640 nm。這是電子在激發(fā)態(tài)5DJ(J=3~4)與基態(tài)7FJ(J=6~3)之間的躍遷產(chǎn)生的,分別對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4-7F6,5D4-7F5,5D4-7F4,和5D4-7F3[12]。這是因?yàn)樵赮PO4︰(Ce,Tb)發(fā)光材料中,YPO4作為基質(zhì)并不能發(fā)光,而Ce3+作為敏化劑,其能量采用Ce3+→Y3+→Tb3+的傳遞方式[10,13],因此,圖4表現(xiàn)出Tb3+的特征峰。圖5為樣品在280 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜,從圖5可以看出,樣品的兩個(gè)發(fā)射峰494 nm(5D4-7F6)和558 nm(5D4-7F5)均在可見(jiàn)光區(qū)的綠光區(qū),所以,樣品在280 nm左右的紫外光下呈綠色。圖4、5中可以看出盡管發(fā)射峰的位置相同但強(qiáng)度卻有著明顯的差異,其中以(NH4)2HPO4為磷源時(shí)發(fā)光效果最好,分析其原因一是NH4+和Na+一樣,可以與晶體表面O2-的懸空鍵相結(jié)合,減少了樣品的表面缺陷的數(shù)量[14];二是樣品結(jié)晶水中的-OH對(duì)熒光有猝滅作用[15,16],結(jié)晶水越少,猝滅作用就越??;三是樣品的形貌、尺寸大小差異影響其發(fā)光性能[17]。

      圖4.320 nm監(jiān)控波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜

      圖5 280 nm監(jiān)控波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜

      3結(jié)論

      用超聲法合成稀土發(fā)光材料YPO4︰(Ce,Tb),此方法與傳統(tǒng)的材料制備方法相比,反應(yīng)速率快,條件溫和,不需要高溫高壓。結(jié)果表明在不同磷源條件下,晶體的結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生了改變,發(fā)光強(qiáng)度也表現(xiàn)出很大的變化,這主要是因?yàn)椴煌自粗嘘?yáng)離子的影響以及所得晶體中結(jié)晶水的含量不同導(dǎo)致熒光猝滅程度不同。

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      收稿日期:2015-11-12;修回日期:2015-11-16

      作者簡(jiǎn)介:張悅(1991-),女,碩士研究生。研究方向:無(wú)機(jī)材料化學(xué)。 ▲通訊作者:胡宗超(1965-),男,教授。研究方向:無(wú)機(jī)材料化學(xué)、物理無(wú)機(jī)化學(xué)。

      中圖分類號(hào):O614.33

      文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

      文章編號(hào):1003-6563(2016)03-0070-04

      Ultrasonic synthesis and Exploring the performance impact of phosphorus source on YPO4:(Ce,Tb)Luminescent Materials

      ZHANG Yue,HU Zongchao▲

      (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China)

      Abstract:Luminescent materials YPO4∶(Ce,Tb)have been prepared by the ultrasonic method with different phosphate sources and characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning election microscopy(SEM),Infrared Radiation(IR)and Fluorescence Properties(PL).Under λ=320nm ultraviolet excitation,the luminescent materials YPO4∶(Ce,Tb)show characteristic emissions of Tb3+,namely5D4-7F6(495 nm),5D4-7F5(549 nm),5D4-7F4(589 nm)and5D4-7F3(640 nm),which shows the result of the easiest energy transfer from Ce3+→Gd3+→Tb3+.They present different crystal structures and morphology with different phosphate sources.By changing the phosphate source,the luminescence properties of crystals vary,and it is helpful to explore the high-performance rare-earth phosphates luminescent materials.

      Keywords:ultrasonic method,phosphate source,crystal structure,morphology differences,luminescent property

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