“受阻Lewis酸堿對”化學(xué)的研究進展

柳晗宇 楊中天 余子迪 米天雄 卞 江（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871）

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·今日化學(xué)·

“受阻Lewis酸堿對”化學(xué)的研究進展

柳晗宇 楊中天 余子迪 米天雄 卞 江*
（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871）

摘要：受阻Lewis酸堿對（Frustrated Lewis Pairs，F(xiàn)LPs）是一類具有特殊反應(yīng)活性的Lewis酸堿對。自發(fā)現(xiàn)以來，F(xiàn)LPs受到了廣泛關(guān)注并在許多領(lǐng)域嶄露頭角。本文對FLPs在不對稱氫化、高分子聚合、CO2催化還原等應(yīng)用領(lǐng)域取得的突破進行了介紹；同時對過渡金屬FLPs和FLPs配位的過渡金屬催化體系進行了綜述；最后對FLPs領(lǐng)域未來的發(fā)展前景進行了展望。

關(guān)鍵詞：受阻Lewis酸堿對；不對稱氫化；離子型聚合反應(yīng)；CO2催化還原；過渡金屬催化體系

1923年，Lewis［1］提出了按照電子給受體分類的Lewis酸堿體系，極大地拓展了酸堿概念的內(nèi)涵，Lewis酸堿體系也成為了無機、有機和配位化學(xué)中最基本的概念之一。長期以來，作為反應(yīng)產(chǎn)物的Lewis酸堿加合物一直被認(rèn)為是熱力學(xué)惰性的“能量盡頭”，并沒有得到足夠的重視。然而，某些具有特殊結(jié)構(gòu)的Lewis酸堿組合可以共存于體系中，并具有潛在的小分子活化性能。

2006年，Stephan小組［2］將常見的Lewis酸（B（C6F5）3）與Lewis堿（PHMes2）混合，發(fā)現(xiàn)二者并沒有發(fā)生典型的加合反應(yīng)，而是發(fā)生取代生成化合物2（圖1）。令人振奮的是，2經(jīng)Me2SiHCl還原，竟得到了同時帶有正、負(fù)電性氫的穩(wěn)定的化合物3。更進一步，3在100°C以上釋放H2生成化合物4；而在室溫下4也可以快速、自發(fā)地與H2生成加成產(chǎn)物3。3、4的存在，為室溫下氫氣的非金屬活化提出了可能性。

化合物4為什么對H2有著特殊的活化能力？究其原因，這種反應(yīng)活性來源于其所帶的大位阻基團，這些基團的存在使得4中的酸堿位點不能發(fā)生分子間配位反應(yīng)。這樣，保留下來的自由酸堿位點可以與H2作用，使其異裂生成活化產(chǎn)物3。事實上，后續(xù)發(fā)現(xiàn)的一系列酸堿組合，如P（t-Bu）3/B（C6F5）3、（i-Pr）2NH/B（C6F5）3等，也可以使H2發(fā)生異裂活化，生成帶有正、負(fù)電性氫的離子對。Stephan將這種位阻極大的Lewis酸堿組合稱為“受阻Lewis酸堿對”（Frustrated Lewis Pairs，F(xiàn)LPs）。英語中frustrated的意思是“失意的，沮喪的，挫敗的”，國內(nèi)譯成“失配”或“受阻”，這個詞很好地體現(xiàn)了大空阻Lewis酸堿間無法形成加合物的狀態(tài)。這些看似失意的Lewis酸堿組合卻有著令人激動的反應(yīng)性能，為H2、CO2、N2O、烯烴、炔烴等一系列小分子的活化打開了大門［3，4］。自發(fā)現(xiàn)以來，F(xiàn)LPs迅速成為熱門的研究領(lǐng)域，經(jīng)過10年的發(fā)展，F(xiàn)LPs已經(jīng)在諸多催化領(lǐng)域中展現(xiàn)了優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑的一系列特性，為不對稱氫化、高分子聚合等領(lǐng)域提供了新的發(fā)展機遇。

圖1 FLPs對氫氣的活化

1 FLPs催化的不對稱氫化反應(yīng)

不對稱反應(yīng)是引入手性中心的關(guān)鍵反應(yīng)，不對稱氫化反應(yīng)是其中極其重要的一類，其中以氫氣為氫源的非金屬催化的不對稱氫化反應(yīng)具有很大優(yōu)勢，受到了廣泛重視，并取得了一系列成果。最初的FLPs催化不對稱氫化案例來源于手性底物的誘導(dǎo)，比如Soós小組［5］以MesB（C6F5）2/DABCO為催化劑對D-香芹酮進行的氫化（圖2）以及Stephan小組［6］和Klankermayer小組［7］報道的B（C6F5）3催化手性亞胺的氫化；進一步的研究擴展到手性的Lewis酸或Lewis堿催化不對稱氫化反應(yīng)，一般來說，后者具有更為廣闊的應(yīng)用空間。

圖2 FLPs活化H2及后續(xù)加成

自2008年Klankermayer小組首次報道了手性FLPs的不對稱氫化反應(yīng)后，Klankermayer小組［8］、Repo小組［9］、Stephan小組［10］和中國的杜海峰教授小組［11］等先后開發(fā)了不同的手性Lewis酸或Lewis堿催化劑（圖3），以期提高反應(yīng)的活性和對映選擇性并簡化操作步驟。

圖3 業(yè)已報道的手性FLPs催化劑

FLPs催化不對稱氫化是一個嶄新的研究領(lǐng)域，為科研工作者帶來了新的研究思路。在目前的研究工作中，F(xiàn)LPs已經(jīng)展現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑的化學(xué)選擇性和立體選擇性，并在不對稱催化中展現(xiàn)出較好的不對稱選擇性。

與此同時，作為一個剛剛起步的研究領(lǐng)域，F(xiàn)LPs催化不對稱氫化仍面臨很多挑戰(zhàn)，比如由于研究的課題組比較少，有效的催化劑體系極少，底物范圍比較窄，官能團耐受性不高。結(jié)合計算化學(xué)的手段，開發(fā)新穎、高效的催化劑，進一步提高氫化反應(yīng)的效率和選擇性，拓展底物適用范圍是這一領(lǐng)域未來的重點研究方向。

2 FLPs作為高分子聚合催化劑

FLPs在其相當(dāng)短的發(fā)展歷史里已在化學(xué)的諸多方面取得了非常突出和卓越的進展，其中也包括了高分子化學(xué)。材料性能需求的不斷提升，要求化學(xué)工作者們開發(fā)新的聚合單體和催化劑。Lewis酸堿對以其獨特的協(xié)同活化作用（圖4），為離子型聚合反應(yīng)提供了新的思路，引起了化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注［12］。

圖4 Lewis酸堿對催化的高分子聚合反應(yīng)

2.1 CLPs催化高分子聚合：歷史與局限性

經(jīng)典Lewis酸堿對（Classical Lewis Pairs，CLPs）作為高分子聚合的催化劑已經(jīng)有不短的歷史，1960年，Murahashi等［13］報道了2:1的Et3Al和PEt3可以引發(fā)甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合，得到高度間同聚合的產(chǎn)物。1971年，Ikeda等［14］研究了基于AlEt3、InEt3等酸和PPh3等堿組成的經(jīng)典Lewis酸堿對催化丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的聚合。1992年，Kitayama等［15］又重新研究了AlEt3/PR3催化的甲基丙烯酸酯的低溫聚合反應(yīng)（－78/－93°C）。這些研究發(fā)現(xiàn)：

（1）單獨的Lewis酸或堿均不能引發(fā)聚合反應(yīng)；

（2）催化劑活性不高，高負(fù)載下反應(yīng)時間也較長，TOF值較低；

（3）反應(yīng)機理不明確。

CLPs在反應(yīng)中的局限性來源于Lewis酸堿很強的親和性，導(dǎo)致活化產(chǎn)物不穩(wěn)定；而FLPs的發(fā)現(xiàn)，恰恰為這類問題的解決打開了一扇窗口。2011年，大空阻強酸Al（C6F5）3被應(yīng)用于MMA的聚合反應(yīng)，得到了比傳統(tǒng)Lewis酸更加優(yōu)異的結(jié)果［16］。由此，F(xiàn)LPs在高分子聚合中的應(yīng)用受到了高度的關(guān)注。

2.2 主族FLPs催化高分子聚合

在其優(yōu)異的反應(yīng)性能被發(fā)現(xiàn)之后，Al（C6F5）3對各種單體的催化反應(yīng)被系統(tǒng)地研究。從最早的MMA開始，Zhang等［17］研究了12種結(jié)構(gòu)各異單體的催化聚合反應(yīng)。

前文已討論過，單獨的Lewis酸或堿不能催化聚合反應(yīng)，但是值得注意的是，兩種高極性的氮雜卡賓Lewis堿TPT和t-BuI可以一定程度上催化MMA聚合。Al（C6F5）3/LB催化體系對于可再生的單體MBL和γ-MMBL的聚合均具有極好的催化效果，而對于環(huán)狀內(nèi)酯的開環(huán)聚合則效果欠佳，值得進一步研究。在具體操作時，無單體的情況下混合Lewis酸與堿會造成失敗的反應(yīng)結(jié)果，而先混合Lewis酸與單體，令其反應(yīng)形成加合物，再加入Lewis堿則能得到滿意的結(jié)果。在將Al（C6F5）3替換為酸性較弱的高位阻Lewis酸，如ClAl（C6F5）2、i-Pr3Si+、B（C6F5）3時，研究者發(fā)現(xiàn)大部分嘗試未收到較好的效果。這反映了Lewis酸的高位阻和強酸性在聚合反應(yīng)中缺一不可［18］。

2.3 活性中間體表征和機理研究

位阻大，酸性較強的FLPs可以穩(wěn)定聚合反應(yīng)的中間體，從而進行譜學(xué)表征。MMA-Al（C6F5）3和P（t-Bu）3在室溫下反應(yīng)生成的中間體（t-Bu）3PCH2C（Me）=C（OMe）O―Al（C6F5）3（Z/E=3:7）已經(jīng)成功被核磁共振光譜所表征［19］。NMR數(shù)據(jù)否認(rèn)了去質(zhì)子化后的單獨的季鏻鹽存在。中間體結(jié)構(gòu)已經(jīng)由X射線衍射測定，給出的鍵長數(shù)據(jù)如Al―O鍵長（0.17513（11）nm），確證了中間體是兩性離子而非膦（圖5）。

圖5 MMA-Al（C6F5）3/P（t-Bu）3兩性離子結(jié)構(gòu)

中間體的表征為機理研究做了鋪墊，用計算化學(xué)的手段研究了兩性離子的形成以及接下來的鏈引發(fā)和鏈增長過程。采用BP86算法計算了Al（C6F5）3/P（t-Bu）3、PMes3、PPh3和IMes酸堿對催化MMA聚合的相關(guān)過程。由MMA-LA加合物產(chǎn)生兩性離子的過程如圖6所示。兩性離子的能量強烈依賴于堿的強度，PMes3對應(yīng)的能量極高，與其不能催化聚合的實驗事實相符。

圖7對比了鏈引發(fā)過程兩種可能的機理——單金屬（unimetallic）和雙金屬（bimetallic）機理。由能量對比不難看出，無論是何種LB參與反應(yīng)，聚合都強烈傾向于采取雙金屬機理。實驗事實表明，MMA的聚合速率與［Al］/LB呈現(xiàn)較好的正相關(guān)，與計算分析的結(jié)果一致。

圖6 不同LB形成的兩性離子的能量（單位：kJ·mol－1）

雖然FLPs催化的高分子聚合反應(yīng)發(fā)現(xiàn)時間不長，但是已經(jīng)展現(xiàn)出誘人的發(fā)展前景。現(xiàn)階段，我們對其催化的立體選擇性、催化劑的范圍、催化劑的活性控制等方面了解還不夠深入。開發(fā)價格更加低廉、底物適用范圍更廣、立體選擇性更高、聚合速率更快的高分子聚合催化劑是當(dāng)前研究者的目標(biāo)。過渡金屬FLPs的引入以及計算化學(xué)對催化劑設(shè)計和機理研究的應(yīng)用，也為研究者們提供了新的研究方向與機遇。

圖7 鏈引發(fā)的兩種機理對比

3 FLPs催化的CO2還原

隨著化石燃料的迅速衰退，人們將目光投向了大氣中豐富的CO2資源，可再生碳基燃料開發(fā)與再利用成為了業(yè)界關(guān)注的重點。雖然目前可以通過水煤氣逆反應(yīng)與Fischer-Tropsch反應(yīng)［20］固定CO2，但其苛刻的條件、受限的選擇性與較低的當(dāng)量轉(zhuǎn)化率難以令人滿意。因而定向、均相、溫和的CO2還原反應(yīng)的開發(fā)受到化學(xué)工作者的高度重視，F(xiàn)LPs對CO2優(yōu)良的活化作用恰好對這類難題提供了一種解決方案。

3.1 CO2的活化：奠基與演化

第一個FLPs參與的CO2活化反應(yīng)由Stephan與Erker小組［21］于2009年報道。他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)典的雙分子FLPs可以在溴苯溶液中與CO2快速反應(yīng)生成加合物（圖8）。然而，雖然許多FLPs都可以與CO2反應(yīng)，但由于生成的加合物穩(wěn)定性較差（大多數(shù)在－20°C分解），CO2的進一步還原變得異常困難。

為了增強加合物的穩(wěn)定性，Stephan小組［22］使用了偕二硼烷化合物Me2C=C（BR2）2（R=Cl，C6F5）代替原有的Lewis酸B（C6F5）3，生成的加合物可以在15°C時穩(wěn)定存在，其結(jié)構(gòu)為一離域負(fù)離子（圖9）。另一種思路是使用更加活潑的FLPs，增加正反應(yīng)的傾向性，如利用堿性更強的TMP（2，2，6，6-四甲基哌啶）/B（C6F5）3與CO2反應(yīng)，生成的化合物在110°C下仍不分解［23］。

圖8 最早發(fā)現(xiàn)的FLPs CO2活化反應(yīng)

圖9 兩種使加合物穩(wěn)定的方案

3.2 CO2的催化還原：突破與改進

前人對FLPs活化反應(yīng)的不斷發(fā)現(xiàn)與討論，使得CO2催化還原體系的設(shè)計成為可能。2009年，在Sumerin等［24］報道的B（C6F5）3/TMP分別獨立活化H2和CO2的基礎(chǔ)上，Ashley與O′Hare小組［22］在100°C時將CO2與B（C6F5）3/TMP活化H2的產(chǎn)物［TMPH］［HB（C6F5）3］反應(yīng)，突破性地得到了CO2還原產(chǎn)物［TMPH］［HCO2B（C6F5）3］（6）。進一步將6與H2反應(yīng)得CH3OB（C6F5）2，經(jīng)水解最終生成CH3OH，如圖10所示，這就是第一個非金屬均相還原CO2至CH3OH的反應(yīng)。令人遺憾的是，這個反應(yīng)中的FLPs并不能形成催化循環(huán)，因為HCO2H的脫氧還原過程中，穩(wěn)定的B―O鍵會取代B（C6F5）3中的B―C鍵，破壞B（C6F5）3生成（C6F5BO）3與C6F5H。

圖10 CO2的非金屬均相還原

為了使得還原反應(yīng)能夠循環(huán)進行，2010年，Piers小組［25］使用還原劑Et3SiH代替H2，利用Si的親氧能力保護B（C6F5）3不被破壞，得到了較好的產(chǎn)率與較高的TON。除Et3SiH外，9-BBN、BH3NH3［26，27］等含有活潑氫的試劑都可以作為氫的來源。其中比較有趣的發(fā)現(xiàn)來自于Stephan小組［28］，2013年，Stephan等發(fā)現(xiàn)氮雜卡賓與9-BBN形成的加合物可以發(fā)生重排，產(chǎn)物恰好可以催化還原CO2（圖11）。

雖然利用硅烷、硼烷類試劑可以使得催化循環(huán)有效進行，但是由于它們本身的合成需要大量耗能，因而直接使用它們做還原劑是不經(jīng)濟、不現(xiàn)實的。H2作還原劑的FLPs-CO2催化還原仍然是業(yè)內(nèi)研究者的主要目標(biāo)。不斷自我創(chuàng)新、自我完善的FLPs體系為我們進一步研究溫和、均相、定向的CO2還原反應(yīng)的設(shè)計提供了大量經(jīng)驗，并指引著我們向更實用的設(shè)計不斷努力。

4 FLPs與過渡金屬：向更高維度發(fā)展

FLPs化學(xué)的多樣性，不僅僅體現(xiàn)為其在化學(xué)各領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用（如前文所述），更體現(xiàn)在FLPs本身與化學(xué)其他分支的融合再生。雖然FLPs的早期發(fā)展立足于對主族元素間酸堿關(guān)系的研究，但隨著FLPs領(lǐng)域的不斷發(fā)展，越來越多的工作者將目光投向了周期表的其他疆域，其中過渡金屬理所應(yīng)當(dāng)?shù)爻蔀榱岁P(guān)注的焦點。對于FLPs與過渡金屬的研究主要分為兩個層面，一層重點研究FLPs作為兩性配體與傳統(tǒng)過渡金屬之間特殊的協(xié)同作用，另一層則直接針對以過渡金屬作為Lewis酸/堿核心的FLPs進行研究——也就是對“過渡金屬FLPs”的研究。

圖11 卡賓/BBN重排母體催化還原CO2

4.1 作為兩性配體的FLPs

早在2008年，Breher小組［29］就以P/B FLPs體系與過渡金屬配合物反應(yīng)，使FLPs中的Lewis堿與過渡金屬發(fā)生配位。在隨后的幾年中，這種“FLPs配體-過渡金屬核心”的二元催化體系迅速發(fā)展，研究者們不僅開發(fā)出了結(jié)構(gòu)各異的配體，更對FLPs配體與過渡金屬的各種配位模式進行了積極的探索（圖12）。其中，Lewis酸堿位點與過渡金屬的雙向配位模式引起了業(yè)界廣泛的關(guān)注。

在對于各種配體開發(fā)的過程中，雙磷氮硼（diphosphine borane，DPB）FLPs配體展示了良好的反應(yīng)性能。2012年，Harman和Peters［30］將DPB FLPs從傳統(tǒng)的FLPs-Pt、Pd、Rh配合物發(fā)展到了FLPs-Ni體系，生成的配合物7可實現(xiàn)對H2的活化（圖13）。更令人矚目的是，配合物7甚至實現(xiàn)了對苯乙烯的催化氫化。

圖12 FLPs作為配體的配合物體系

在近期的工作中［31］，與化合物7具有類似結(jié)構(gòu)的FLPs 8（圖14）被證實也具有活化CO、烯烴等小分子的性質(zhì)，這進一步證實了0價的金屬配合物充當(dāng)了FLPs中的Lewis堿。這項研究為過渡金屬CO和CN的催化插入化學(xué)研究提供了新的思路。

圖13 Ni的DPPhBMes配合物的合成及與氫氣和苯乙烯的反應(yīng)

圖14 Pt（0）-FLPs對H2的活化

4.2 過渡金屬FLPs化合物

如前所述，“過渡金屬FLPs”特指過渡金屬直接作為Lewis酸/堿核心的FLPs化合物。在對過渡金屬FLPs的研究中，最先獲得突破的是前過渡金屬FLPs，如圖15所示，Cp2Zr和（t-Bu）3P對一系列小分子（如N2O、H2、CO2、鹵代烴、烯、炔等）均顯示出良好的活化作用［32］。

正如主族元素FLPs開發(fā)的歷程一樣，對過渡金屬FLPs的研究不僅僅局限在從小分子活化，我們更加期待FLPs可以實現(xiàn)一個完整的催化循環(huán)。而這樣的突破，最早也是在前過渡金屬中實現(xiàn)的。一個十分具有代表性的例子便是對硼胺衍生物脫氫反應(yīng)：過渡金屬FLPs對硼胺衍生物的活化和H2的釋放形成了一個完整的催化循環(huán)（圖16）［33］。

既然前過渡金屬FLPs可以形成催化循環(huán)，那么天然具有優(yōu)異催化性能的后過渡金屬是否也可以如此？答案是肯定的：2010年，Milstein小組［34］報道了Ru-FLPs的催化反應(yīng)，配合物9可以催化醇和胺（醇）生成酰胺（酯），而配合物10則可以有選擇性地催化生成亞胺（圖17）。利用芳構(gòu)化作用促進FLPs對醇的活化是該反應(yīng)的一大亮點。

圖15 鋯的茂化合物和三叔丁基膦對N2O的活化

圖16 鋯FLPs對硼胺衍生物的催化脫氫

綜上所述，過渡金屬FLPs的早期研究集中在前過渡金屬，很大程度上是因為前過渡金屬與第三主族元素具有較強的化學(xué)相似性——這一點可以從它們類似的離子半徑、絕對硬度以及軌道能級上得以解讀——導(dǎo)致了前過渡金屬FLPs的反應(yīng)性能與13/15族FLPs相似卻又不同。另一方面，具有更多d電子，反應(yīng)活性更高的后過渡金屬FLPs也逐漸進入了大家的視野，成為了新的研究重點。站在更高的層次上，在本章首先介紹的作為配體的FLPs，雖然在形式上與過渡金屬FLPs不盡相同，但在本質(zhì)上，F(xiàn)LPs中的Lewis堿為過渡金屬中心提供了電子，而富電子的過渡金屬與Lewis酸位點也有相互作用——這本身就是一對過渡金屬FLPs的組合。其中的金屬甚至同時具有了酸堿反應(yīng)活性。因此可以預(yù)見：在不久的將來，過渡金屬與FLPs融合必將達(dá)到一個全新的高度，為傳統(tǒng)的過渡金屬催化反應(yīng)打開了新的窗口。

圖17 Milstein等［35，36］提出的機理

5 總結(jié)與展望

自2006年Stephan小組發(fā)現(xiàn)并提出“受阻Lewis酸堿對”這一概念以來，F(xiàn)LPs便一直受到來自不同領(lǐng)域化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。在其短短十年的發(fā)展歷程中，F(xiàn)LPs從簡單的磷/硼體系，逐步擴展到13/15族Lewis酸堿體系，近期又將視野放大到了整個元素周期表；其應(yīng)用也從最初的氫氣的捕捉與活化發(fā)展到不對稱催化氫化、高分子聚合反應(yīng)、CO2催化還原等更加廣泛的領(lǐng)域；而FLPs在配合物中的種種應(yīng)用，將過渡金屬催化和主族活化有機地結(jié)合在一起，從而有助于更高效地活化各種小分子。

發(fā)展至今，F(xiàn)LPs體系已經(jīng)在許多領(lǐng)域顯示出獨特而優(yōu)越的反應(yīng)性能，但正如文中分析的那樣，F(xiàn)LPs領(lǐng)域還存在很大的發(fā)展空間。在實際應(yīng)用層面，某些FLPs反應(yīng)的條件需要進一步優(yōu)化，F(xiàn)LPs催化劑的合成需要進一步探索，簡單高效FLPs體系的大規(guī)模應(yīng)用和試劑化的可行性也值得進一步探討。而從原理層面上講，F(xiàn)LPs與過渡金屬的融合還有進一步的發(fā)展空間，利用FLPs的活化能力與過渡金屬的多重價態(tài)構(gòu)建連續(xù)反應(yīng)體系將是未來研究的重點。同時，利用FLPs體系進行C―H鍵活化的設(shè)想也將為有機化學(xué)工作者帶來新的工作思路。計算化學(xué)手段的應(yīng)用也將為不對稱FLPs催化體系的設(shè)計、過渡金屬FLPs體系的設(shè)計、催化反應(yīng)機理的研究等方面提供有力的支持。總而言之，相信經(jīng)過人們進一步的摸索和完善，F(xiàn)LPs化學(xué)必將走向成熟。

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中圖分類號：O6-1；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160401www.dxhx.pku.edu.cn

*通訊作者，Email:bj@pku.edu.cn

Research Progress on Frustrated Lewis Pairs Chemistry

LIU Han-Yu YANG Zhong-Tian YU Zi-Di MI Tian-Xiong BIAN Jiang*
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，P.R.China）

Abstract:Frustrated Lewis Pairs（FLPs）represent a class of Lewis acids and bases possessing unique reactivities.Since their discovery，F(xiàn)LPs have obtained extensive attention and have grown rapidly on a broad range of studies.This paper highlights the application of FLPs in the fields of asymmetric hydrogenation，polymerization and catalytic reduction of CO2.Transition-metal FLPs and complexes containing FLPs ligands are also reviewed.Finally the trend in the development of FLPs is also discussed.

Key Words:Frustrated Lewis Pairs；Asymmetric hydrogenation；Ionic polymerization；Catalytic CO2reduction；Transition-metal catalytic systems