天然橡膠/三元乙丙橡膠共混相態(tài)結(jié)構(gòu)對性能的影響

董穎超，包志方，安 琪，吳建國，張立群*

（1.北京化工大學 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；2.無錫寶通科技股份有限公司，江蘇 無錫214112；3.赤峰市特種設備檢驗所，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

在橡膠的使用中，不同橡膠并用是提升橡膠材料各方面性能最為簡單有效的方法，其中天然橡膠（NR）與三元乙丙橡膠（EPDM）的并用則是最典型的例子。NR含有大量的碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)，這些雙鍵成為交聯(lián)反應中的活性點，使NR具有優(yōu)異的物理性能和粘合性能，但耐熱、耐老化性能很差。而EPDM飽和度高，具有良好的耐熱、耐老化性能，但自粘性和互粘性很差[1-3]。因此，NR與EPDM并用不僅能克服EPDM粘性差的缺點，也能解決NR耐老化性差的問題。但兩種橡膠的結(jié)構(gòu)差異較大，相容性和硫化特性的差異均會影響到并用效果。

目前對NR/EPDM并用體系性能的研究，主要集中在兩方面：NR/EPDM并用體系的硫化和共混結(jié)構(gòu)。NR硫化速度快，EPDM的硫化速度慢；同時，交聯(lián)劑和促進劑因在NR和EPDM中的溶解度不同，會從EPDM相擴散到NR相，進一步影響兩者的硫化速度，并用體系的共硫化[4]效果直接影響最終性能。其次，NR與EPDM結(jié)構(gòu)不同，共混后形成非均相體系，兩種橡膠的共混比和粘度比決定了共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)[5]，連續(xù)相態(tài)結(jié)構(gòu)的組分對體系的性能產(chǎn)生主要影響[6]。

為了能客觀地分析兩種橡膠共混后結(jié)構(gòu)與性能的變化關(guān)系，本工作采用控制兩相共混結(jié)構(gòu)的方法，在NR與EPDM共混之前分別制備母煉膠，調(diào)節(jié)兩種橡膠的硫化特性和粘度，研究NR/EPDM的粘度比、并用比對其并用體系性能的影響，并對相態(tài)結(jié)構(gòu)進行分析。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，3#煙膠片，越南進口產(chǎn)品；EPDM，牌號4045，中國石油吉林石化分公司產(chǎn)品；炭黑N330，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；白炭黑，無錫恒誠硅業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

NR母煉膠/EPDM母煉膠 100，炭黑 30，白炭黑 10，氧化鋅 8，硬脂酸 1，粘合劑 8，防老劑MB 2，促進劑M 2。

NR母煉膠中NR與硫黃用量比為100∶4；EPDM母煉膠中EPDM、增塑劑聚異丁烯（PIB）與硫化劑DCP用量比為100∶（5～60）∶4。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，無錫第一機械廠產(chǎn)品；XLB-D350×350×2型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；CMT4104型萬能電子拉力機，深圳市新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品；GT-M2000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；門尼粘度儀，北京環(huán)峰化工機械實驗廠產(chǎn)品；掃描探針顯微鏡（SEM），美國維易科儀器公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）NR母煉膠

NR在開煉機上薄通，然后與硫黃按比例進行共混（輥筒溫度為30～50 ℃，時間為5～15 min），制得NR母煉膠，門尼粘度為25～60。

（2）EPDM母煉膠

將EPDM與增塑劑PIB按比例進行共混（輥筒溫度為30～50 ℃，時間為15～20 min），再加入硫化劑DCP，混合均勻后得到EPDM母煉膠，門尼粘度為14～42。

（3）NR/EPDM并用膠

將NR和EPDM母煉膠按比例在開煉機上進行共混（輥筒溫度為45～70 ℃，時間為20～30 min），依次加入小料，混煉均勻后下片。

采用平板硫化機進行硫化，硫化條件為152℃/15 MPa×（t90＋2 min）。

1.5 測試分析

（1）轉(zhuǎn)動門尼粘度[Z（1＋4）100 ℃]按照GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定》進行測試。

（2）輸送帶粘合性能按照GB/T 6759—2013《輸送帶 層間粘合強度 試驗方法》進行測試，試樣寬度為（25±0.5） mm，長度至少200 mm，可提供至少50 mm的加持長度，夾具移動速度為（100±10） mm·min-1。

（3）耐老化性能按照GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行測試。

（4）微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)采用SEM進行觀察，放大2 500倍。

（5）其他性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR和EPDM母煉膠性能

2.1.1 門尼粘度

橡膠的門尼粘度可以反映橡膠的聚合度和相對分子質(zhì)量大小，門尼粘度越高，橡膠的相對分子質(zhì)量越大，不易加工；門尼粘度越低，橡膠的相對分子質(zhì)量越小，流動性好，但加工時易粘輥。橡膠的門尼粘度不僅與本身聚合物和相對分子質(zhì)量大小相關(guān)，而且經(jīng)過塑煉或者添加增塑劑，均能有效控制門尼粘度的大小。

NR母煉膠在混煉時間為5，8和14 min下的門尼粘度分別為60，40和25。NR在開煉機上塑煉不同的時間，對NR門尼粘度的影響十分明顯。塑煉時間較短時，門尼粘度保持在較高的值，而塑煉較長時間后，門尼粘度下降至很低。因此，將NR與硫黃共混，控制混煉時間可以有效地控制NR的粘度值，得到不同粘度的NR母煉膠。

增塑劑PIB用量為0，10，20，30，40和50時，EPDM母煉膠的門尼粘度分別為42，31，26，21，18和14。通過添加不同用量的低相對分子質(zhì)量的PIB來降低EPDM的粘度，增塑劑PIB的用量越大，EPDM母煉膠的門尼粘度越低。

根據(jù)NR和EPDM母煉膠的粘度，分別以表1中4組粘度比進行共混，研究不同粘度比下共混體系的性能變化。

表1 NR/EPDM共混體系粘度比

2.1.2 硫化特性

橡膠的硫化特性與橡膠基體、硫化劑、促進劑有著直接關(guān)系，在不飽和度高的橡膠中通常以硫黃作為交聯(lián)劑，而高飽和度的橡膠則以過氧化物進行硫化交聯(lián)。在交聯(lián)原理上，硫黃是以多硫鍵的形式與橡膠中的不飽和雙鍵進行反應形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，而過氧化物則是分解形成自由基，取代橡膠中的α-H，使橡膠發(fā)生交聯(lián)反應，交聯(lián)鍵則以碳-碳鍵的形式存在。增塑劑PIB用量對EPDM母煉膠硫化特性的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著增塑劑PIB用量的增大，EPDM母煉膠的MH呈下降趨勢，與粘度的變化規(guī)律一致，而硫化時間基本保持不變，說明PIB用量的增大對EPDM母煉膠的硫化特性未造成影響。這是因為采用過氧化物DCP硫化時，DCP分解成的自由基會取代α-H，而PIB中同樣存在α-H，PIB參與了交聯(lián)反應，因此增塑劑PIB用量的變化不會影響EPDM母煉膠的硫化特性。

圖1 增塑劑PIB用量對EPDM母煉膠硫化特性的影響

NR和EPDM母煉膠的硫化特性曲線如圖2所示，其中EPDM/PIB用量比為100/50。

圖2 NR和EPDM的共硫化特性

從圖2可以看出，NR和EPDM母煉膠的硫化曲線基本平行，硫化時間比較接近，具有較好的共硫化特性。

2.2 NR/EPDM并用比的影響

2.2.1 硫化特性

NR/EPDM并用比對共混體系硫化特性的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，硫化時間隨著并用比的變化差異不大。這說明通過對NR和EPDM母煉膠硫化時間的調(diào)整可以有效地改善NR/EPDM的共硫化特性。

圖3 NR/EPDM并用比對共混體系硫化特性的影響

2.2.2 相態(tài)結(jié)構(gòu)

NR/EPDM并用比對共混體系相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響如圖4所示，其中粘度比為3.3。

圖4 NR/EPDM并用比對共混體系相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

從圖4（a）可以看出，少量的NR呈明顯的分散相態(tài)，分散于EPDM中。隨著NR用量的增大，NR在共混體系中由分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，而EPDM則由連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾唷膱D4（d）可以看出，大量的NR成為連續(xù)相態(tài)，少量的EPDM成為分散相。兩相共混時，組分含量越大，易形成連續(xù)相，而低含量的組分易形成分散相。

2.2.3 耐老化性能

NR/EPDM母膠粘度比為3.3，NR/EPDM并用比對共混體系老化前后物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出：隨著共混體系中NR用量的增大，共混體系在常溫下的拉伸強度呈增大趨勢，而拉斷伸長率卻減小，這是由于NR的拉伸結(jié)晶作用造成的，NR用量越大，拉伸結(jié)晶作用越明顯；NR因老化進一步交聯(lián)，拉伸強度增大，此時的老化系數(shù)明顯變大，說明耐老化性能明顯變差。NR用量的增大不利于NR/EPDM共混體系耐老化性能的提升。

表2 不同并用比的NR/EPDM共混體系老化前后的物理性能

注：老化系數(shù)=（老化后拉伸強度×老化后拉斷伸長率）/（老化前拉伸強度×老化前拉斷伸長率）。

2.3 共混體系粘度比的影響

2.3.1 相態(tài)結(jié)構(gòu)

當NR/EPDM并用比為60/40時，粘度比對共混體系相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響如圖5所示。

圖5 NR/EPDM粘度比對共混體系相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

從圖5可以看出，隨著粘度比的增大，EPDM從分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，NR從連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾啵划斦扯缺葹?.4時，NR和RPDM都為連續(xù)相結(jié)構(gòu)，此時的共混體系呈現(xiàn)雙連續(xù)相態(tài)；當粘度比為3.3時，NR與EPDM的共混結(jié)構(gòu)出現(xiàn)相態(tài)反轉(zhuǎn)，此時NR用量雖然大于EPDM，但NR的粘度較高，成為分散相，而低粘度的EPDM成為連續(xù)相，當粘度比為4.3時，該現(xiàn)象更加明顯。

2.3.2 耐老化性能

當NR/EPDM并用比為60/40時，粘度比對共混體系老化前后物理性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，在常溫下的物理性能與共混體系的相對分子質(zhì)量有直接關(guān)系，當粘度比為0.6時，NR的粘度低，相對分子質(zhì)量較小，拉伸強度較小；而當粘度比為4.3時，EPDM的粘度較低，相對分子質(zhì)量較小，拉伸強度也較小。從整個體系粘度比的變化可以看出，隨著EPDM相粘度的降低，NR/EPDM粘度比增大，耐老化性能明顯提升，這是因為EPDM相粘度越低，在體系中越容易成為連續(xù)相，此時大量的NR分散于EPDM中，這種結(jié)構(gòu)可明顯提升NR/EPDM共混體系的耐老化性能。

表3 不同粘度比的NR/EPDM共混體系老化前后的物理性能

3 結(jié)論

（1）分別調(diào)整NR和EPDM母煉膠的硫化特性，當兩母膠的硫化特性接近時，可以有效地改善NR/EPDM共混體系的共硫化效果。

（2）當NR/EPDM共混體系的粘度比一定時，改變兩種組分用量，則用量較大的組分成為連續(xù)相，而用量較小的組分成為分散相。此時，NR的用量越大，并用體系的耐老化性能越差。

（3）當NR/EPDM共混體系中兩種組分的用量一定時，改變兩種組分的粘度比，當粘度比大于3.3時，用量較小的EPDM成為連續(xù)相，而用量較大的NR成為分散相。少量的低粘度EPDM成為連續(xù)相時，即使NR的用量較大，共混體系的耐老化性能仍明顯提高。