綜合促進劑DB在三元乙丙橡膠中的應(yīng)用

張瑞造，劉 君

（天津中和膠業(yè)股份有限公司，天津 301700）

硫黃硫化體系是三元乙丙橡膠（EPDM）最常用的硫化體系之一。硫化促進劑在EPDM中的溶解度普遍較低，通常采用多種促進劑并用以避免噴霜，因此，EPDM硫黃硫化體系設(shè)計的關(guān)鍵是促進劑品種和用量的選擇。在設(shè)計硫化體系時，有兩個重要的特性需要考慮，一是焦燒時間即加工的安全性；二是硫化速度即生產(chǎn)效率。為了提高膠料的硫化速度和硫化程度，即在較短的硫化時間內(nèi)達到較高的交聯(lián)密度，在配方硫化體系設(shè)計時往往會加大促進劑的用量，稍有不慎就容易產(chǎn)生噴霜，不僅影響產(chǎn)品外觀，降低半成品或成品表面的粘著性，而且還影響產(chǎn)品的長期使用性能，因此把握各促進劑間合適的配比和用量非常重要。綜合促進劑的出現(xiàn)很好地解決了這個問題，目前市場上進口和國產(chǎn)綜合促進劑的品種有很多，例如德國的EG系列、上?？脐臛A系列，但性能和價格存在較大差異。

綜合促進劑DB外觀為淡黃色，是由二磷酸鋅和具有協(xié)同作用的次促進劑為主混合而成的，二硫代磷酸鹽類促進劑經(jīng)過多年的實驗被證實是一種不含亞硝胺、不噴霜、具有一定活性的環(huán)保型促進劑，在EPDM無亞硝胺的硫化體系中獲得了廣泛應(yīng)用。次促進劑中不包括秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽類高活性促進劑，因這些促進劑會分解出仲胺，其釋放在大氣中遇到氧化物會轉(zhuǎn)化成亞硝胺。兩者按一定比例混合而成的綜合促進劑DB，除具有快速高效的特點外，還具有優(yōu)異的耐熱老化性能和良好的壓縮永久變形性能。

綜合促進劑DB在使用過程中無需混合各種單一成分的促進劑，可以實現(xiàn)簡單便捷的稱量。無論粉狀或顆粒狀都易于混合分散，并具有良好可靠的加工性。含綜合促進劑DB的硫化膠在室溫停放過程中均不發(fā)生噴霜現(xiàn)象，其原因是綜合促進劑DB中所含的各種促進劑比例適合，避免了超量配合。綜合促進劑DB粒料的門尼粘度[ML（1＋4）50 ℃]為33。

本工作研究綜合促進劑DB和硫黃對EPDM膠料硫化特性、物理性能、耐熱老化性能、壓縮永久變形的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，日本三井化學株式會社產(chǎn)品；炭黑N550，卡博特化工（天津）有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，牌號HN50，洛陽市藍天化工科技有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，四川天宇油脂化學有限公司產(chǎn)品；石蠟油，北京艾迪爾復(fù)合材料有限公司產(chǎn)品；綜合促進劑DB，阜陽利普化工有限公司產(chǎn)品；硫黃，寧波硫華聚合物有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

EPDM 100，炭黑N550 125，白色填料30，石蠟油 75，氧化鋅 5，硬脂酸 2，綜合促進劑DB和硫黃 變量。

1.3 主要設(shè)備與儀器

KL-6型開煉機，臺灣百弘機械有限公司產(chǎn)品；XLB350×350×3型平板硫化機，青島海能機械制造有限公司產(chǎn)品；A1-7000S型電子拉力試驗機和M-2000FA型無轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵儀器有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計、臺式測厚表，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；H-RUL-45型精密高溫試驗機，昆山九豐精密機械有限公司產(chǎn)品。

1.4 膠料制備

膠料在開煉機上進行混煉。將EPDM生膠包輥，加入氧化鋅、硬脂酸等，隨后加入炭黑、填料和石蠟油等，最后加入硫黃和綜合促進劑，混煉均勻，薄通6遍，放大輥距下片。膠料停放24 h后再返煉、出片。試樣在平板硫化機上硫化。

1.5 性能測試

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定膠料正硫化時間，邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測試，拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》測試，耐熱空氣老化性能按GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》測試，壓縮永久變形按GB/T 7759—1996《硫化橡膠、熱塑性橡膠 常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測定》測試，褲形、直角形撕裂強度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》測試，與金屬剝離強度按GB/T 15254—2014《硫化橡膠 與金屬粘接 180°剝離試驗》測試，絕緣電阻率按GB/T 1692—2008《硫化橡膠 絕緣電阻率的測定》測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫黃用量

在基本配方基礎(chǔ)上，固定綜合促進劑DB用量為3.5份，硫黃用量分別為0.5，0.8，1，1.2，1.5份。圖1所示為5個配方膠料的硫化曲線，測試數(shù)據(jù)顯示，0.5份硫黃就可以達到快速硫化的效果，但可能產(chǎn)生低交聯(lián)密度的問題。硫黃用量對膠料性能的影響見表1。

圖1 硫黃為變量時的硫化曲線

從表1可以看出，只有添加0.8份或更多份數(shù)的硫黃才能達到足夠的交聯(lián)密度，這些顯著的差異符合預(yù)期結(jié)果。

表1 硫黃用量對膠料性能的影響

從表1還可以看出，隨硫黃用量增大，硫化膠的硬度、拉伸強度不斷增大，拉斷伸長率下降比較明顯。采用綜合促進劑DB硫化的膠料耐熱老化性能比較優(yōu)異，隨硫黃用量增大，膠料受熱后的硬度變化、拉伸強度基本一致，未受硫黃變量的影響。膠料受熱后的拉斷伸長率隨硫黃用量增大而降低，但其拉斷伸長率變化率基本趨于一致，受硫黃變量影響較小。壓縮永久變形也隨硫黃用量變化而變化，但其變化范圍較窄。

2.2 綜合促進劑DB用量

保持硫黃用量為1份不變，綜合促進劑DB的用量分別為2，3，4，5，6份。5個配方膠料的硫化曲線如圖2所示，增大綜合促進劑DB的用量，會縮短焦燒時間和硫化時間。

圖2 綜合促進劑DB為變量時的硫化曲線

當硫黃用量固定為1份時，綜合促進劑DB用量對膠料性能的影響見表2。從表2可以看出，隨著綜合促進劑DB用量的增大，硫化膠的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率變化不大。膠料受熱后的各項力學性能同樣趨于一致。因此，可以理解為當綜合促進劑DB的用量達到交聯(lián)需求后，再增大用量對物理性能影響不大。

表2 綜合促進劑DB用量對膠料性能的影響

2.3 綜合促進劑DB在EPDM膠管中的應(yīng)用

用綜合促進劑DB部分替代原有的硫化體系，具體配方見表3。實例1和實例2是膠管中經(jīng)常使用的兩個配方，實例1的含膠率較高，為30.72%，實例2的含膠率較低，為21.93%。

表3 膠管配方實例 份

綜合促進劑DB對膠管膠料物理性能的影響見表4。從表4可以看出，采用綜合促進劑DB硫化的膠料各檢測項目均顯示出良好的數(shù)值。另外在125 ℃時，通過70和168 h的熱老化試驗，再次證實了綜合促進劑DB具有較好的耐熱老化性，即含綜合促進劑DB的膠料經(jīng)受熱老化后的拉斷伸長率較高。膠管配方實例2膠料受熱老化后的硬度變化比較大，與實例2采用的300#石蠟油閃點低有關(guān)，石蠟油在熱老化過程中會發(fā)生一定程度的揮發(fā)。壓縮永久變形差異與兩個實例配方的含膠率不同有關(guān)。

表4 綜合促進劑DB對EPDM膠管膠料性能的影響

膠管的骨架材料多為聚酯線，聚酯線最嚴重的損傷是聚酯胺解，胺解可使聚酯的結(jié)晶度提高，但破壞了纖維，造成強力下降，纖維發(fā)脆。胺是硫化時促進劑與硫給予體等化學反應(yīng)的生成物，因此聚酯的胺解主要取決于所選用的促進劑，不同的促進劑對聚酯線的損傷也不同。膠管硫化條件為160 ℃×20 min。如果聚酯線不與膠料接觸，則高溫硫化后聚酯線的強力損失不大。綜合促進劑DB對聚酯線性能的影響見表5。由表5可以看出，含綜合促進劑DB的實例1和實例2膠料硫化后聚酯線的強力與沒有和膠料接觸的聚酯線硫化后強力一致，表明綜合促進劑DB內(nèi)不含有對聚酯線有影響的助劑。因此，當選用聚酯線作為膠管骨架材料時，應(yīng)選擇不含對聚酯線有影響的促進劑，以便提高膠管的壓力，延長其使用壽命。

表5 綜合促進劑DB對聚酯線性能的影響

2.4 綜合促進劑DB在EPDM模壓制品中的應(yīng)用

EPDM模壓制品的主要功能一是緩沖車輛在通過時產(chǎn)生的強烈振動和沖擊，保護路基和軌枕；二是隔離車輛通過時引起的振動和沖擊，同時對信號系統(tǒng)進行絕緣。模壓制品骨架材料大多為金屬材料，因此對硫化體系的要求比較高，膠料的硫化速度須與膠料與金屬骨架材料的粘合速度匹配，同時對膠料與金屬的粘合強度要求較高，以滿足設(shè)計要求。

綜合促進劑DB用量為3.5份時的膠料在170℃下的硫化曲線如圖3所示。從圖3可以看出，t10為80 s，t90為324 s。如果硫化體系的焦燒時間較長，則便于膠料充滿模腔，對提高膠料與金屬骨架的粘合強度也是有利的；硫化體系的正硫化時間稍短比較好，這樣可以提高生產(chǎn)效率。綜合促進劑DB的特點是焦燒時間稍長、正硫化時間稍短，正符合模壓制品的硫化特征。

圖3 綜合促進劑DB用量為3.5份時的硫化曲線

綜合促進劑DB與其他綜合促進劑對比試驗結(jié)果見表6。從表6可以看出，含綜合促進劑DB的膠料不僅熱老化性能優(yōu)異，其撕裂強度、與金屬剝離強度等也同樣較好。

表6 綜合促進劑DB在EPDM模壓制品中的應(yīng)用

此外，在進行配方設(shè)計時，補強劑的選擇也很重要。盡管炭黑N330能賦予EPDM膠料優(yōu)異的拉伸強度和撕裂強度，但由于炭黑具有導(dǎo)電性，用量過多會導(dǎo)致絕緣性能降低。硅粉A750是一種天然硅酸鹽粘土經(jīng)過多道工序處理，將表面特殊改性而制成的納米補強材料。表面經(jīng)過特殊處理的硅粉A750具有超細粒子的微觀結(jié)構(gòu)和較高的表面活性，分散性能良好，與炭黑并用有協(xié)同補強的作用，亦可單獨使用。硅粉A750純度高且不含雜質(zhì)，其填充膠料的絕緣性能和撕裂性能比較優(yōu)異。因此，選擇補強材料硅粉A750與炭黑并用，以彌補炭黑的缺陷。

3 結(jié)論

（1）綜合促進劑DB稱量簡便，易于分散，不會引起膠料噴霜，不含亞硝胺類物質(zhì)。

（2）綜合促進劑DB硫化速度適中，有利于膠料與金屬骨架粘合，提高膠料與骨架間的粘合強度。

（3）含綜合促進劑DB的膠料具有優(yōu)異的耐熱老化性能，拉斷伸長率保持率較高。