多功能橡膠助劑STU的制備及其對(duì)白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料硫化特性的影響

楊樹(shù)顏，劉 嵐，賈志欣*，羅遠(yuǎn)芳，賈德民

（1.東莞理工學(xué)院 廣東高校化工清潔生產(chǎn)與綠色化學(xué)品工程技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，廣東 東莞 523808；2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

目前，硫黃硫化橡膠仍然受到人們的極大關(guān)注，這是因?yàn)橄鹉z產(chǎn)品質(zhì)量在很大程度上由硫化助劑的品種決定[1-2]。二元促進(jìn)劑配合體系能在低溫和更短時(shí)間內(nèi)促進(jìn)橡膠的硫化，從而減少硫化過(guò)程中因熱壓模塑而消耗的能量，同時(shí)能提高硫化膠的物理性能等[3-4]。A.P.Susamma等[5-6]通過(guò)研究硫脲衍生物與次磺酰胺促進(jìn)劑的配合使用，證實(shí)硫脲衍生物對(duì)次磺酰胺促進(jìn)劑具有良好的協(xié)同促進(jìn)功效。但是，在制備無(wú)機(jī)填料/橡膠復(fù)合材料過(guò)程中由于無(wú)機(jī)填料對(duì)橡膠助劑的吸附作用導(dǎo)致硫化延遲，而這些橡膠助劑只具備硫化促進(jìn)作用，無(wú)法對(duì)復(fù)合材料中的填料進(jìn)行表面改性，不利于無(wú)機(jī)填料的分散以及混煉膠的硫化和加工性能的提高。

本工作從節(jié)能環(huán)保和低溫硫化的角度出發(fā)，合成了一種新型多功能橡膠助劑[化學(xué)名稱(chēng)為N-苯基-N′-（γ-三乙氧基硅烷）-丙基-硫脲，縮寫(xiě)為STU]，通過(guò)核磁共振光譜（1H-NMR）確定了STU的化學(xué)結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)研究STU對(duì)白炭黑/天然橡膠（NR）復(fù)合材料加工性能和硫化特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號(hào)ISNR-3，煙膠片，泰國(guó)產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，平均粒徑約為900 nm，比表面積為144.44 m2·g-1，江西輝明化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司產(chǎn)品；硬脂酸，上?；瘜W(xué)試劑廠產(chǎn)品；硫脲（TU），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硫黃，廣州橡膠工業(yè)制品研究所有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑CZ，廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品；異硫氰酸苯酯和硅烷偶聯(lián)劑KH-550，阿拉丁試劑（上海）有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)配方

因TU和STU的相對(duì)分子質(zhì)量不同，為了使其用量保持一致，本試驗(yàn)采用物質(zhì)的量表示，即TU和STU的用量均為0.002 5 mol。

配方其余組分及用量為：NR 100，氧化鋅5，硬酯酸 2，硫黃 1.5，促進(jìn)劑CZ 2.64，白炭黑 變量。

1.3 試樣制備

1.3.1 STU的合成

常溫下，在裝有磁力轉(zhuǎn)子的三口燒瓶中加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH-550，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以300 r·min-1的速率攪拌，緩慢滴加等物質(zhì)的量的異硫氰酸苯酯，待滴加完畢后繼續(xù)攪拌3 h，得到一種黃綠色粘稠液體。

核磁特征譜峰如下所示。

STU的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

1.3.2 白炭黑/NR混煉膠的制備

室溫下，NR在通冷卻水、輥距為1 mm的Φ160 mm×300 mm開(kāi)煉機(jī)上薄通3次，然后在10 min內(nèi)依次加入白炭黑、氧化鋅、硬脂酸、TU或STU、促進(jìn)劑和硫黃，所得混煉膠室溫放置8 h。

1.4 測(cè)試分析

1.4.1 紅外光譜

將白炭黑和STU/白炭黑等粉末放入133 ℃的橡膠硫化機(jī)中熱壓15 min，以苯為溶劑，采用索氏提取器在100 ℃下對(duì)白炭黑和STU/白炭黑熱壓粉末抽提24 h，然后在80 ℃真空烘箱中烘干至恒質(zhì)量。采用Bruker Vector 33型紅外光譜儀（德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品）表征各組分之間存在的化學(xué)反應(yīng)，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1。

1.4.2 X-射線光電子能譜（XPS）

采用XPS儀（德國(guó)Kratos Axis Ultra DLD公司產(chǎn)品）進(jìn)行分析，操作電壓為15 kV，電流為10 mA，使用單色鋁Kα光源（1 486.6 eV）。

1.4.3 加工性能

采用RPA2000型橡膠加工分析儀（美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品）對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描。測(cè)試條件為：溫度 100 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍0.1°～15°。

1.4.4 硫化特性

采用U-CAN UR2030型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀（中國(guó)臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品）測(cè)試硫化特性，測(cè)試溫度為133 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

白炭黑和STU/白炭黑的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出：在白炭黑的紅外光譜中，1 103 cm-1處為白炭黑粒子的Si—O伸縮振動(dòng)峰，譜峰非常強(qiáng)；3 441 cm-1處為白炭黑粒子表面硅羥基O—H伸縮振動(dòng)峰。而在STU/白炭黑的紅外光譜中，3 423 cm-1處為硅烷偶聯(lián)劑氨基的N—H伸縮振動(dòng)峰[7]；3 441 cm-1處的硅羥基O—H伸縮振動(dòng)峰被N—H伸縮振動(dòng)的寬峰所屏蔽；1 550 cm-1處為N—H彎曲振動(dòng)峰[8]；虛線部分的小圖譜峰位置為2 983和2 945 cm-1，分別對(duì)應(yīng)—CH3和—CH2伸縮振動(dòng)峰。這些特征譜峰證實(shí)了STU對(duì)白炭黑表面有改性作用。

圖1 白炭黑和STU/白炭黑的紅外光譜

2.2 XPS分析

在白炭黑中，元素碳、硅和氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.097 4，0.401 8和0.500 8；而在STU/白炭黑中，元素碳、硅、氧和氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.335 1，0.258 3，0.373 9和0.024 7。可以看出，由于STU中的硅氧烷在熱壓條件下與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，STU/白炭黑中的碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇增大，相應(yīng)地硅和氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，同時(shí)氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，這也證實(shí)了STU與白炭黑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

為了研究STU在白炭黑表面的覆蓋層厚度，可以利用下式估算白炭黑表面的STU覆蓋層厚度。由于XPS的掃描探測(cè)深度約為10 nm，白炭黑表面偶聯(lián)劑層的厚度可以用硅元素下降的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)估算。

式中，w1，w2和w3分別為未改性白炭黑中硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、偶聯(lián)劑中硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和改性白炭黑中硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)；n為白炭黑表面偶聯(lián)劑層的厚度（nm）。

由于STU在熱壓條件下分解成硅烷偶聯(lián)劑KH-550和異硫氰酸苯酯，而異硫氰酸苯酯能被苯抽提出來(lái)[9]，因此偶聯(lián)劑中的硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以用KH-550中的硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)計(jì)算（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.126 7）。根據(jù)XPS測(cè)試結(jié)果，計(jì)算出白炭黑表面偶聯(lián)劑層的厚度約為5.22 nm，一般單層偶聯(lián)劑的厚度約為1 nm，這說(shuō)明在熱壓條件下，白炭黑表面覆蓋了5～6層偶聯(lián)劑。

2.3 加工性能

由于填料與橡膠基體表面性質(zhì)相差較大，共混條件下填料粒子傾向于形成二次聚集體，導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合性能下降。這種聚集體容易在橡膠中形成填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)應(yīng)變幅度達(dá)到1%時(shí)，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被全部破壞，可以通過(guò)橡膠加工分析儀來(lái)評(píng)價(jià)填料在橡膠基體中的分散狀態(tài)。圖2所示為含不同用量白炭黑的STU/白炭黑/NR混煉膠的彈性模量（G′）與應(yīng)變（ε）的關(guān)系曲線。

圖2 含不同用量白炭黑的STU/白炭黑/NR混煉膠的G′-lg ε曲線

從圖2可以看出：當(dāng)白炭黑用量不超過(guò)30份時(shí)，隨著應(yīng)變的增大，STU/白炭黑/NR混煉膠的G′基本保持不變，說(shuō)明混煉膠并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的Payne效應(yīng)；當(dāng)白炭黑用量達(dá)到40份時(shí)，隨著應(yīng)變的增大，混煉膠的G′呈下降趨勢(shì)，這種下降趨勢(shì)在白炭黑用量為50份時(shí)更加明顯，說(shuō)明混煉膠的Payne效應(yīng)顯著。分析認(rèn)為，STU的硅氧烷官能團(tuán)與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生反應(yīng)，硅烷分子覆蓋在白炭黑表面，抑制了白炭黑粒子之間的氫鍵作用和填料網(wǎng)絡(luò)的形成，以致在白炭黑用量不超過(guò)30份時(shí)沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的Payne效應(yīng)。當(dāng)白炭黑用量超過(guò)30份時(shí)，一定量的STU對(duì)填料的改性作用有限，多余未改性填料粒子之間由于氫鍵作用形成較為完善的填料網(wǎng)絡(luò)，混煉膠的G′急劇增大，并且隨著應(yīng)變的增大出現(xiàn)了明顯的Payne效應(yīng)，因此在STU/白炭黑/NR混煉膠中白炭黑的最佳用量為30份，超過(guò)該用量則混煉膠容易形成填料網(wǎng)絡(luò)，不利于加工流動(dòng)性能。

圖3所示為含不同用量白炭黑的TU/白炭黑/NR混煉膠的G′-lgε曲線。

圖3 含不同用量白炭黑的TU/白炭黑/NR混煉膠的G′-lg ε曲線

從圖3可以看出：當(dāng)白炭黑用量不超過(guò)20份時(shí)，TU/白炭黑/NR混煉膠的G′基本不變；當(dāng)白炭黑用量為30份時(shí)，混煉膠的G′隨應(yīng)變的增大而呈下降趨勢(shì)，表現(xiàn)出Payne效應(yīng)；當(dāng)白炭黑用量增大到40和50份時(shí)，混煉膠的Payne效應(yīng)更加明顯。這說(shuō)明在TU/白炭黑/NR混煉膠中，由于沒(méi)有硅烷偶聯(lián)劑的表面改性作用，30份白炭黑能夠在混煉膠中形成一定的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當(dāng)白炭黑用量超過(guò)30份時(shí)，混煉膠的填料網(wǎng)絡(luò)更加完善，G′明顯增大，表明在TU/白炭黑/NR混煉膠中白炭黑的適宜用量為20份，超過(guò)20份則容易形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.4 硫化特性

為了研究STU原位改性白炭黑對(duì)白炭黑阻礙橡膠硫化交聯(lián)作用的抑制作用，測(cè)試了含不同用量白炭黑的TU/白炭黑/NR和STU/白炭黑/NR膠料的硫化特性和相對(duì)交聯(lián)密度（Ve），測(cè)試結(jié)果分別如表1和2所示，其中Ve按照參考文獻(xiàn)[10]計(jì)算而得。

表1 TU/白炭黑/NR膠料的硫化特性和Ve

從表1可以看出，隨著白炭黑用量的增大，TU/白炭黑/NR膠料的ts1和t90明顯延長(zhǎng)，表明白炭黑對(duì)混煉膠的硫化交聯(lián)具有強(qiáng)烈的阻礙作用，且隨著白炭黑用量的增大而更加明顯。同時(shí)，硫化膠的交聯(lián)密度隨白炭黑用量的增大而下降，這也進(jìn)一步證實(shí)了白炭黑對(duì)NR的硫化交聯(lián)具有阻礙作用。

從表2可以看出：隨著白炭黑用量的增大，STU/白炭黑/NR膠料的ts1延長(zhǎng)；當(dāng)白炭黑用量不超過(guò)30份時(shí)，膠料的t90緩慢延長(zhǎng)，白炭黑用量繼續(xù)增大后t90的延長(zhǎng)速度加快，驗(yàn)證了RPA試驗(yàn)結(jié)果，即在STU/白炭黑/NR體系中白炭黑的最佳用量為30份，超過(guò)該用量后對(duì)混煉膠的硫化交聯(lián)阻礙作用變大，這也可以從硫化膠的交聯(lián)密度隨白炭黑用量的變化趨勢(shì)中得到證實(shí)。

表2 STU/白炭黑/NR膠料的硫化特性和Ve

對(duì)比表1和2可以看出，STU對(duì)白炭黑的表面改性作用對(duì)混煉膠硫化特性的影響主要包括以下方面：（1）抑制白炭黑對(duì)混煉膠t90的延緩作用。白炭黑嚴(yán)重阻礙了TU/白炭黑/NR體系的硫化交聯(lián)作用，且隨著白炭黑用量的增大，這種抑制作用更加明顯。相比之下，STU/白炭黑/NR膠料的t90延長(zhǎng)速度比TU/白炭黑/NR膠料要緩慢。（2）有效抑制硫化膠交聯(lián)密度的降低。白炭黑的加入能夠降低白炭黑/NR硫化膠的交聯(lián)密度，但TU/白炭黑/NR硫化膠的交聯(lián)密度降幅明顯大于STU/白炭黑/NR硫化膠，說(shuō)明STU原位改性白炭黑能夠有效抑制白炭黑表面對(duì)硫化助劑的吸附作用，降低白炭黑對(duì)硫化交聯(lián)的阻礙作用。（3）混煉膠轉(zhuǎn)矩的變化?；鞜捘z的ΔM（MH與ML之差）不僅與橡膠基體材料、填料結(jié)構(gòu)性和填料的聚集態(tài)有關(guān)，還與硫化膠的交聯(lián)密度有關(guān)[11]。本試驗(yàn)中的橡膠基體和填料都是相同的，因此ML只與填料的聚集態(tài)有關(guān)。TU/白炭黑/NR膠料的ML即使在白炭黑用量小于30份時(shí)也急劇增大，而STU/白炭黑/NR膠料的ML變化則很小，說(shuō)明STU原位改性白炭黑抑制了白炭黑在混煉膠中形成填料網(wǎng)絡(luò)，這也可以從STU/白炭黑/NR膠料的ΔM數(shù)據(jù)中得到進(jìn)一步證實(shí)。

3 結(jié)論

（1）1H-NMR證實(shí)了STU結(jié)構(gòu)中含有硫脲官能團(tuán)和硅氧烷官能團(tuán)。

（2）XPS分析表明，STU在熱壓條件下能夠原位改性白炭黑，在白炭黑表面覆蓋了5～6層偶聯(lián)劑。

（3）RPA分析表明，STU能夠有效抑制白炭黑在橡膠基體中形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了混煉膠的加工性能。

（4）STU原位改性有效抑制了白炭黑對(duì)混煉膠硫化交聯(lián)和交聯(lián)密度的阻礙作用，證實(shí)STU是一種多功能橡膠助劑，不僅具有低溫、快速促進(jìn)硫化的作用，還具有表面改性、提高填料分散性和改善混煉膠加工性能的作用。