中溫NaOH預(yù)處理對(duì)玉米秸稈發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響

袁志慧++尤朝陽++王磊+張路廣

摘要：研究了中溫濕式NaOH預(yù)處理的NaOH質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（相對(duì)TS）、預(yù)處理時(shí)間、預(yù)處理溫度對(duì)玉米秸稈成分木質(zhì)素、半纖維素、纖維素、發(fā)酵產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣周期的影響，旨在獲得最佳預(yù)處理?xiàng)l件。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NaOH可以有效去除木質(zhì)素，但是短期（15 h） 內(nèi)預(yù)處理對(duì)纖維素影響不大；NaOH預(yù)處理玉米秸稈最佳條件為6%、50 ℃、12 h；最高產(chǎn)氣量為 4 402.2 mL，比未預(yù)處理秸稈產(chǎn)氣量提高45.22%。1%～6%濃度的NaOH預(yù)處理均可降低厭氧發(fā)酵DT80。

關(guān)鍵詞：玉米秸稈；木質(zhì)素；NaOH預(yù)處理；厭氧發(fā)酵；沼氣

中圖分類號(hào)： S216.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2016）06-0506-05

收稿日期：2015-05-12

基金項(xiàng)目：江蘇省環(huán)保廳重點(diǎn)科技示范項(xiàng)目（編號(hào)：2009023）。

作者簡介：袁志慧（1989—），女，湖北荊門人，碩士研究生，主要從事廢棄物資源化研究。E-mail：285760082@qq.com。

通信作者：尤朝陽，博士，副教授，主要從事污水處理及資源化研究。E-mail：youzhaoyang@163.com。我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，每年的農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量可達(dá) 8億t，資源豐富，分布廣泛，但是并沒有得到充分利用。目前，仍有大量秸稈被隨地堆棄或任意焚燒，造成秸稈中有機(jī)成分碳源、氮源不斷流失減少，既嚴(yán)重污染環(huán)境，又造成了資源的極大浪費(fèi)，因此尋找一種秸稈的有效利用途徑尤為重要。目前在秸稈產(chǎn)沼氣實(shí)際生產(chǎn)中秸稈的產(chǎn)氣率不高，主要原因在于秸稈中木質(zhì)纖維素難以分解，造成秸稈在池內(nèi)分解慢、發(fā)酵啟動(dòng)慢、發(fā)酵時(shí)間長、產(chǎn)氣率低等問題[1]，由此需要對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，去除其中的木質(zhì)素，提高發(fā)酵速率和產(chǎn)氣質(zhì)量。

目前預(yù)處理秸稈的方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法。其中，化學(xué)法中堿處理操作簡單便捷，木質(zhì)素去除效果顯著，應(yīng)用也較為廣泛。堿處理法是利用NaOH、Ca（OH）2、KOH或氨等溶液浸泡或噴灑于原料表面，以打開纖維素、半纖維素、木質(zhì)素之間的酯鍵，溶解半纖維素和一部分木質(zhì)素及硅酸鹽，使纖維素膨脹，從而便于酶水解的進(jìn)行，提高消化率。其中NaOH堿處理近年來人們比較重視，因?yàn)镹aOH有較強(qiáng)的脫木質(zhì)素、潤脹纖維素和降低結(jié)晶度的作用。Li等用2% NaOH溶液室溫下處理玉米秸稈3 d，處理后玉米秸稈木質(zhì)素由 8.4% 降至7.5%，降解率為10.71%[2]；崔鳳杰等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為不同濃度NaOH 溶液對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，100 g 秸稈與100 mL相應(yīng)濃度NaOH溶液混勻室溫處理 24 h，結(jié)果表明經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0% NaOH溶液 浸泡24 h 后玉米秸稈木質(zhì)素降解率最大，可達(dá)38.67%[3]；Dhirendra等利用不同濃度的NaOH溶液 （0.5%～2%）在105 ℃處理小麥秸稈10 min，發(fā)現(xiàn)2% NaOH溶液預(yù)處理樣品后暴露出纖維素纖維最多，木質(zhì)素、半纖維素最大的去除率分別為70.3%、68.2%[4]。

木質(zhì)素的降解可以有效縮短消化時(shí)間并提高沼氣產(chǎn)量，Zheng等用2% NaOH溶液預(yù)處理玉米秸稈，DT80（沼氣產(chǎn)量達(dá)到80%總沼氣生產(chǎn)量的消化時(shí)間）為35 d，比未處理的秸稈發(fā)酵時(shí)間縮短34.6%[5]。馮磊等研究NaOH固態(tài)預(yù)處理對(duì)秸稈厭氧消化有明顯促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后秸稈的單TS產(chǎn)氣量比未處理前提高26.02%～65.43%[6]。

研究中預(yù)處理試驗(yàn)條件設(shè)定常溫常壓等溫和條件預(yù)處理在1～30 d，或是高溫煮沸1～10 min，少見小于24 h內(nèi)中溫（20～60 ℃）預(yù)處理關(guān)于秸稈預(yù)處理前后木質(zhì)素纖維素成分含量變化分析。試驗(yàn)以玉米秸稈為原料，選取預(yù)處理的NaOH濃度、預(yù)處理時(shí)間和預(yù)處理溫度為影響因素，通過測定預(yù)處理后秸稈成分、pH值變化、日產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量、消化后剩余有機(jī)物含量、消化時(shí)間研究厭氧消化的產(chǎn)量和效率，研究不同濃度NaOH、預(yù)處理溫度和時(shí)間對(duì)秸稈厭氧消化產(chǎn)氣量和發(fā)酵效率的影響，找到最佳預(yù)處理參數(shù)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

玉米秸稈取自江蘇鹽城。將秸稈洗凈晾干，輕微干燥后用粉碎機(jī)粉碎，取40～60目篩，測定其理化指標(biāo)（表1）；污泥取自南京市江浦某啤酒廠，馴化30 d（表2）。

1.2試驗(yàn)儀器

FW100高速萬能粉碎機(jī)，天津泰斯特儀器有限公司；電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；202型電熱恒溫干燥箱，上海滬驗(yàn)儀器有限公司；箱式電阻爐，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備；電子萬用爐，天津市泰斯特儀器有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；超級(jí)恒溫槽，上海衡平儀器儀表廠；HZQ-F100全溫振蕩培養(yǎng)箱，太倉市試驗(yàn)設(shè)備廠。

1.3測定項(xiàng)目

總固體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（TS）和含水率測定：烘干法，真空干燥箱中102 ℃下烘2 h；VS測定：烘干法，馬弗爐中550 ℃下烘 2 h；TOC=047 VS[7-8]；TN測定：凱式定氮法；pH值測定：pH試紙測定；產(chǎn)氣量測定：注射器收集氣體，每天定時(shí)將注射器針頭扎入?yún)捬跗慷』荛]厭氧瓶內(nèi)產(chǎn)生氣體壓強(qiáng)變大頂上射

射器活塞，記錄產(chǎn)氣體積；木質(zhì)素，纖維素和半纖維素：VAN SOEST 法測定[9-10]。

1.4預(yù)處理

預(yù)處理加入使秸稈處于濕潤狀態(tài)的最少量水即固液比為 1 g ∶ 10 mL[11]，可以減少水資源的浪費(fèi)和處理廢液的產(chǎn)生、保證NaOH與秸稈充分接觸反應(yīng)，相應(yīng)的減少反應(yīng)時(shí)間以提高預(yù)處理和發(fā)酵系統(tǒng)效率。取2 g烘干玉米秸稈，20 mL去離子水，分別加入設(shè)定量的NaOH，于設(shè)定條件下預(yù)處理。NaOH濃度組NaOH/TS設(shè)置為0%、1%、2%、4%、6%、8%、10%，30 ℃預(yù)處理6 h；溫度組分別設(shè)定20、30、40、50、60 ℃下6% NaOH預(yù)處理6 h；時(shí)間組設(shè)定6% NaOH在30 ℃分別預(yù)處理3、6、9、12、15 h。每組設(shè)2個(gè)平行樣。對(duì)照組為不作預(yù)處理的空白試驗(yàn)組。

1.5厭氧發(fā)酵

預(yù)處理秸稈和原秸稈分別進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣。發(fā)酵瓶有效容積250 mL，保留安全產(chǎn)氣空間，理論計(jì)算取發(fā)酵瓶容積140 mL。取9.1 g烘干秸稈，91 mL去離子水，加入相應(yīng)NaOH預(yù)處理。調(diào)節(jié)秸稈負(fù)荷為65 g/L、污泥MLSS為 15 g/L[12-13]。由于馴化厭氧污泥MLSS限制，按理論計(jì)算比例混合預(yù)處理污泥后實(shí)際秸稈負(fù)荷和污泥MLSS分別為51、11.8 g/L，含水176 mL。用NH4Cl（N含量26.17%）調(diào)節(jié)發(fā)酵初始C/N比為30 ∶ 1[14]，設(shè)定發(fā)酵溫度（35±2） ℃在培養(yǎng)箱中靜置發(fā)酵。每天09：30、21：30分別手動(dòng)搖勻發(fā)酵瓶，以便發(fā)酵原料和發(fā)酵液混合均勻，避免發(fā)酵系統(tǒng)中產(chǎn)氣帶動(dòng)秸稈上浮導(dǎo)致生物質(zhì)分布不均勻。每組設(shè)2個(gè)平行樣。其中污泥體積V和單位秸稈NH4Cl加入量m（m=0.024 g/gTS）依據(jù)公式（1）公式（2）計(jì)算。

V=反應(yīng)器有效容積×15/MLSS=0.14 L×15/24.81=85 mL；

（1）

C/N=TOC/（TN+26.17m）=30，m=0.024 g/gTS。

（2）

2結(jié)果與分析

2.1NaOH預(yù)處理對(duì)秸稈成分的影響

NaOH預(yù)處理玉米秸稈會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素、半纖維素、纖維素溶解，濾液中會(huì)存在相應(yīng)的還原糖。預(yù)處理前后成分對(duì)比可以看出不同濃度、溫度、時(shí)間的NaOH預(yù)處理對(duì)秸稈木質(zhì)纖維素的影響作用。

在30 ℃下NaOH預(yù)處理6 h，隨著NaOH濃度增大，秸稈固體保留率減小，木質(zhì)素含量下降，半纖維素減少，纖維素含量呈上升趨勢(shì)；6%NaOH在不同溫度條件下預(yù)處理6 h，隨著預(yù)處理溫度升高，固體保留率減小，秸稈木質(zhì)素含量下降，半纖維素含量下降，纖維素含量增加；6% NaOH在30 ℃下預(yù)處理不同時(shí)間，隨著預(yù)處理時(shí)間增加，固體保留率減小，秸稈木質(zhì)素含量下降，半纖維素減少，纖維素含量呈上升趨勢(shì)；相應(yīng)預(yù)處理后濾液中還原糖含量增加趨勢(shì)與半纖維素減少或秸稈固體含量減少趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)（表3）。

木質(zhì)素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和C—C鍵聯(lián)接而成的芳香族高分子化合物，OH-可使醚鍵斷裂，木質(zhì)素大分子變成小分子，然后木質(zhì)素酚羥基中的H被Na取代，反應(yīng)中生成的螯合物使預(yù)處理溶液呈棕黑色或棕紅色。半纖維素因其不規(guī)則性易水解[15]，因此NaOH濃度、預(yù)處理溫度和時(shí)間增加都會(huì)加大NaOH與秸稈木質(zhì)纖維素的反應(yīng)，使木質(zhì)素和半纖維素含量減少。

而相較木質(zhì)素和半纖維素而言，纖維素結(jié)晶度大難以水解。處理后單位質(zhì)量秸稈木質(zhì)素和半纖維素含量降低，纖維素含量相應(yīng)提高。Song等研究6%、 8%、 10% NaOH預(yù)處理 7 d，纖維素含量下降為24.4%～33.2%[16]；覃國棟等研究NaOH預(yù)處理秸稈30 d后，8%預(yù)處理組纖維素?fù)p失最多可達(dá)164%[17]。因?yàn)檩^短時(shí)間（15 h）的預(yù)處理不利于高結(jié)晶度纖維素降解，而預(yù)處理時(shí)間增加會(huì)損失更多的半纖維素木質(zhì)素，并進(jìn)一步降低纖維素結(jié)晶度從而促進(jìn)纖維素的水解，使纖維素含量降低。

2.1NaOH預(yù)處理對(duì)發(fā)酵系統(tǒng)pH值和日產(chǎn)氣量的影響

預(yù)處理后秸稈和預(yù)處理液直接與馴化污泥混合，測量系統(tǒng)初始pH值，在開始發(fā)酵前10 d，系統(tǒng)pH值均迅速下降，因?yàn)槔w維素和半纖維素在產(chǎn)酸菌胞外酶作用下水解成單糖，再通過反應(yīng)生成丙酮酸，被厭氧的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群利用分解成乙酸，在這一階段因?yàn)轭A(yù)處理后原料充足，水解酸化菌和產(chǎn)酸產(chǎn)乙酸菌優(yōu)勢(shì)生長而產(chǎn)生大量有機(jī)酸，使得系統(tǒng)迅速酸化，pH值急速下降；當(dāng)pH值下降至5.4左右后，保持一段時(shí)間然后出現(xiàn)回升的趨勢(shì)，這是因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)有機(jī)酸濃度過大抑制產(chǎn)酸菌活性，而產(chǎn)甲烷菌利用乙酸、乙酸鹽和H2作為原料生長產(chǎn)生甲烷，消耗大量有機(jī)酸使得pH值上升。

圖1可看出每條日產(chǎn)氣曲線都呈波浪起伏狀，因?yàn)榘l(fā)酵系統(tǒng)中第二階段產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸和第三階段發(fā)酵產(chǎn)氣有一個(gè)相對(duì)平衡，有機(jī)酸累積過多會(huì)影響酸化反應(yīng)，酸累積又為產(chǎn)甲烷階段提供原料出現(xiàn)1個(gè)產(chǎn)沼氣小高峰；乙酸被消耗后第三階段原料減少，沼氣產(chǎn)量降低并且加速酸化反應(yīng)，整個(gè)系統(tǒng)以此保持相對(duì)平衡狀態(tài)。

預(yù)處理后初始pH值在6.8～7.2范圍內(nèi)的試驗(yàn)組為對(duì)照組和0%～4%組，其中0%、1%組第一個(gè)產(chǎn)氣高峰在第 1 d，2%、4%組第一個(gè)產(chǎn)氣高峰在第2天，而6%、8%、10%濃度組第一個(gè)產(chǎn)氣高峰分別是第2、4、6天，可以看出隨著預(yù)處理NaOH濃度的增大第一次產(chǎn)氣高峰也逐漸延遲，因?yàn)楫a(chǎn)甲烷菌最佳生長pH值為6.8～7.2，結(jié)合發(fā)酵系統(tǒng)pH值變化可知，過高的pH值抑制了產(chǎn)甲烷菌生長，所以8%、10%濃度組在系統(tǒng)pH值降至甲烷菌最佳生長pH值為6.8～7.2時(shí)才出現(xiàn)其相應(yīng)的第一個(gè)產(chǎn)氣高峰。溫度和時(shí)間組初始pH值略有差別，溫度越高、時(shí)間越長，堿度消耗越多，初始pH值越小。變化趨勢(shì)與6%組相同（圖1）。

2.2NaOH預(yù)處理對(duì)秸稈發(fā)酵累積產(chǎn)氣量影響

在NaOH濃度為0%～4%時(shí)，隨著NaOH濃度增加沼氣產(chǎn)量增大，NaOH濃度為6%～10%時(shí)，隨著NaOH濃度增加沼氣產(chǎn)量下降，最終6%組產(chǎn)氣量最高，達(dá)到3 743.2 mL，比對(duì)照組累積產(chǎn)氣量3 031.32 mL高出23.48%，而8%、10%組產(chǎn)氣量量均低于對(duì)照組。不同濃度NaOH預(yù)處理后的秸稈 0～4 d 產(chǎn)氣量上升較快，4～12 d天內(nèi)曲線變化平緩，累積產(chǎn)氣量在0～13 d內(nèi)差異較小，13 d開始2%濃度組累積產(chǎn)氣量迅速上升并且遠(yuǎn)大于其他組產(chǎn)氣量，隨后 30～46 d 4%組產(chǎn)氣量最高，最后6%組產(chǎn)氣量最高（圖2）。因?yàn)镹a+濃度越大對(duì)污泥活性影響也越大，一定濃度的Na+對(duì)三磷酸腺苷形成或核苷酸氧化有促進(jìn)作用，但是濃度過高會(huì)干擾微生物代謝。高濃度的Na+對(duì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)污泥有馴化作用，Na+濃度越高污泥適應(yīng)期越長，所以盡管產(chǎn)氣量增大但是NaOH高濃度組發(fā)酵周期也相應(yīng)延長；當(dāng)Na+<2%或Na+>6%時(shí)，由于木質(zhì)素去除量較少、Na+濃度過低對(duì)發(fā)酵促進(jìn)作用較小或是濃度過大抑制了微生物生長使得產(chǎn)氣量低于對(duì)照組。

在50、60 ℃溫度組中總產(chǎn)氣量較高且差別較小，分別為4 402.2、4 134.6 mL；發(fā)酵開始前20 d，50 ℃組產(chǎn)氣量大于60 ℃組，雖然60 ℃組去除木質(zhì)素較50 ℃組多，但由于50 ℃組初始pH值更合適產(chǎn)甲烷菌生長，故在系統(tǒng)酸化前50 ℃組產(chǎn)氣量最高（圖2）。因此，50 ℃組是NaOH去除木質(zhì)素和初始pH值達(dá)到最佳平衡的組。

酸化前15 h組產(chǎn)氣量最高。6% NaOH在30 ℃下預(yù)處理時(shí)間越長木質(zhì)素去除率越高，但同時(shí)半纖維素和纖維素也有損失，雖然前期15 h組產(chǎn)氣量較高，但是后期產(chǎn)氣量最高組為12 h組，最大總產(chǎn)氣4 200.5 mL（圖2）。Pang等研究發(fā)現(xiàn)室溫（20±2） ℃下6% NaOH預(yù)處理3周后玉米秸稈產(chǎn)氣量為386.20 mL/gVS[18]，比本試驗(yàn)中461.59、471.90 mL/gVS 產(chǎn)量要少22.19%。造成此差距的原因除了秸稈原料的差異外，還因?yàn)殚L時(shí)間的預(yù)處理會(huì)造成纖維素的損失。當(dāng)預(yù)處理時(shí)間較長，系統(tǒng)NaOH消耗，pH值等達(dá)到適合微生物生長范圍，纖維素被秸稈所含微生物分解導(dǎo)致含量下降，減少了發(fā)酵時(shí)間，但導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)甲烷菌利用原料減少，從而降低產(chǎn)氣量。也進(jìn)一步證明了短時(shí)間預(yù)處理有利于纖維素原料的保留。

2.3NaOH預(yù)處理對(duì)發(fā)酵DT80和DT80產(chǎn)氣量影響

玉米秸稈厭氧發(fā)酵時(shí)間可以指示發(fā)酵效率。在秸稈厭氧發(fā)酵試驗(yàn)中，產(chǎn)氣高峰過后會(huì)有一段較長時(shí)間持續(xù)低產(chǎn)氣時(shí)期，在實(shí)際應(yīng)用中以長時(shí)間的系統(tǒng)運(yùn)行換取較小沼氣收益并不合算。消化時(shí)間（DT80）是指沼氣產(chǎn)量達(dá)到總產(chǎn)量80%需要的時(shí)間。以DT80作為沼氣發(fā)酵周期更符合實(shí)際生產(chǎn)需求。試驗(yàn)90 d后大多數(shù)試驗(yàn)組發(fā)酵系統(tǒng)連續(xù)3 d產(chǎn)氣為0 mL。以 90 d 為產(chǎn)氣終止期（圖3）。

DT80從0%～4%呈下降趨勢(shì)，4%組最低，4%～10%組逐漸上升，DT80最小的是4%組，為41.8 d，比對(duì)照組DT80 49.5 d 少18.42%。DT80最大的是10%組，為66.9 d。除了8%、10%組NaOH濃度過大使發(fā)酵系統(tǒng)反應(yīng)速率降低外，其余濃度均有利于降低DT80。綜合考慮DT80和DT80產(chǎn)氣量，4%組和6%組為較優(yōu)的2組，DT80、DT80產(chǎn)氣量分別為41.8、46.1 d，2 852.62、2 994.59 mL（圖3）。溫度組中處理溫度從20 ℃上升到50 ℃時(shí)DT80顯著下降，DT80產(chǎn)氣量提升，其中 50 ℃ 組DT80和DT80產(chǎn)氣量最佳，分別為44.9 d、3 521.74 mL，平均產(chǎn)氣量387.00 mL/g TS。時(shí)間組中預(yù)處理時(shí)間從3 h增加到15 h DT80下降，DT80產(chǎn)氣量提升，其中12 h組DT80和DT80最佳平衡，分別為47.8 d、3 360.4 mL，平均產(chǎn)氣量369.27 mL/g TS（圖3）。

2.4NaOH預(yù)處理后發(fā)酵對(duì)有機(jī)物去除的影響

預(yù)處理前污泥和秸稈VS含量為86.33%，其中4%組和6%組VS含量分別為72.39%、71.34%，去除率分別為 14.23%、15.28%。不同預(yù)處理溫度、時(shí)間條件下發(fā)酵后VS去除率最高是50 ℃和12 h，VS含量為67.70%、69.46%，VS去除率18.63%、16.87%。VS和去除率均與發(fā)酵產(chǎn)氣量對(duì)應(yīng)，產(chǎn)氣量較多組則發(fā)酵后VS含量較少，系統(tǒng)有機(jī)物去除率較高（圖4）。

3結(jié)論

（1）15 h內(nèi)短期60 ℃以下中溫預(yù)處理可以有效去除木質(zhì)素，損失半纖維素，但是對(duì)纖維素影響較小。

（2）各單因素試驗(yàn)產(chǎn)氣量最高的預(yù)處理最佳條件分別為6% NaOH、50 ℃、12 h，產(chǎn)氣量可達(dá)4 402.2 mL，比未經(jīng)預(yù)處理發(fā)酵產(chǎn)氣量3 031.3 mL高出45.22%。

（3）實(shí)際應(yīng)用中可綜合考慮DT80與DT80產(chǎn)氣量來選擇合適參數(shù)，其中4%與6% NaOH濃度組較佳，DT80和DT80產(chǎn)氣量分別為41.8、46.1 d和2 852.62、2 994.59 mL。單位產(chǎn)氣量分別為 313.47、329.08 mL/g TS。

（4）NaOH濃度為2%～6%可有效促進(jìn)產(chǎn)氣，濃度越高的NaOH產(chǎn)氣量越多，但是Na+濃度增大對(duì)污泥影響作用也增大，污泥適應(yīng)期增加，在增加沼氣產(chǎn)量的同時(shí)也增加產(chǎn)氣周期。在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)具體情況進(jìn)行預(yù)處理?xiàng)l件選擇。

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袁志慧 尤朝陽 王磊 張路廣

摘要：研究了中溫濕式NaOH預(yù)處理的NaOH質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（相對(duì)TS）、預(yù)處理時(shí)間、預(yù)處理溫度對(duì)玉米秸稈成分木質(zhì)素、半纖維素、纖維素、發(fā)酵產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣周期的影響，旨在獲得最佳預(yù)處理?xiàng)l件。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NaOH可以有效去除木質(zhì)素，但是短期（15 h） 內(nèi)預(yù)處理對(duì)纖維素影響不大；NaOH預(yù)處理玉米秸稈最佳條件為6%、50 ℃、12 h；最高產(chǎn)氣量為 4 402.2 mL，比未預(yù)處理秸稈產(chǎn)氣量提高45.22%。1%～6%濃度的NaOH預(yù)處理均可降低厭氧發(fā)酵DT80。

關(guān)鍵詞：玉米秸稈；木質(zhì)素；NaOH預(yù)處理；厭氧發(fā)酵；沼氣

中圖分類號(hào)： S216.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2016）06-0506-05

收稿日期：2015-05-12

基金項(xiàng)目：江蘇省環(huán)保廳重點(diǎn)科技示范項(xiàng)目（編號(hào)：2009023）。

作者簡介：袁志慧（1989—），女，湖北荊門人，碩士研究生，主要從事廢棄物資源化研究。E-mail：285760082@qq.com。

通信作者：尤朝陽，博士，副教授，主要從事污水處理及資源化研究。E-mail：youzhaoyang@163.com。我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，每年的農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量可達(dá) 8億t，資源豐富，分布廣泛，但是并沒有得到充分利用。目前，仍有大量秸稈被隨地堆棄或任意焚燒，造成秸稈中有機(jī)成分碳源、氮源不斷流失減少，既嚴(yán)重污染環(huán)境，又造成了資源的極大浪費(fèi)，因此尋找一種秸稈的有效利用途徑尤為重要。目前在秸稈產(chǎn)沼氣實(shí)際生產(chǎn)中秸稈的產(chǎn)氣率不高，主要原因在于秸稈中木質(zhì)纖維素難以分解，造成秸稈在池內(nèi)分解慢、發(fā)酵啟動(dòng)慢、發(fā)酵時(shí)間長、產(chǎn)氣率低等問題[1]，由此需要對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，去除其中的木質(zhì)素，提高發(fā)酵速率和產(chǎn)氣質(zhì)量。

目前預(yù)處理秸稈的方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法。其中，化學(xué)法中堿處理操作簡單便捷，木質(zhì)素去除效果顯著，應(yīng)用也較為廣泛。堿處理法是利用NaOH、Ca（OH）2、KOH或氨等溶液浸泡或噴灑于原料表面，以打開纖維素、半纖維素、木質(zhì)素之間的酯鍵，溶解半纖維素和一部分木質(zhì)素及硅酸鹽，使纖維素膨脹，從而便于酶水解的進(jìn)行，提高消化率。其中NaOH堿處理近年來人們比較重視，因?yàn)镹aOH有較強(qiáng)的脫木質(zhì)素、潤脹纖維素和降低結(jié)晶度的作用。Li等用2% NaOH溶液室溫下處理玉米秸稈3 d，處理后玉米秸稈木質(zhì)素由 8.4% 降至7.5%，降解率為10.71%[2]；崔鳳杰等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為不同濃度NaOH 溶液對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，100 g 秸稈與100 mL相應(yīng)濃度NaOH溶液混勻室溫處理 24 h，結(jié)果表明經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0% NaOH溶液 浸泡24 h 后玉米秸稈木質(zhì)素降解率最大，可達(dá)38.67%[3]；Dhirendra等利用不同濃度的NaOH溶液 （0.5%～2%）在105 ℃處理小麥秸稈10 min，發(fā)現(xiàn)2% NaOH溶液預(yù)處理樣品后暴露出纖維素纖維最多，木質(zhì)素、半纖維素最大的去除率分別為70.3%、68.2%[4]。

木質(zhì)素的降解可以有效縮短消化時(shí)間并提高沼氣產(chǎn)量，Zheng等用2% NaOH溶液預(yù)處理玉米秸稈，DT80（沼氣產(chǎn)量達(dá)到80%總沼氣生產(chǎn)量的消化時(shí)間）為35 d，比未處理的秸稈發(fā)酵時(shí)間縮短34.6%[5]。馮磊等研究NaOH固態(tài)預(yù)處理對(duì)秸稈厭氧消化有明顯促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后秸稈的單TS產(chǎn)氣量比未處理前提高26.02%～65.43%[6]。

研究中預(yù)處理試驗(yàn)條件設(shè)定常溫常壓等溫和條件預(yù)處理在1～30 d，或是高溫煮沸1～10 min，少見小于24 h內(nèi)中溫（20～60 ℃）預(yù)處理關(guān)于秸稈預(yù)處理前后木質(zhì)素纖維素成分含量變化分析。試驗(yàn)以玉米秸稈為原料，選取預(yù)處理的NaOH濃度、預(yù)處理時(shí)間和預(yù)處理溫度為影響因素，通過測定預(yù)處理后秸稈成分、pH值變化、日產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量、消化后剩余有機(jī)物含量、消化時(shí)間研究厭氧消化的產(chǎn)量和效率，研究不同濃度NaOH、預(yù)處理溫度和時(shí)間對(duì)秸稈厭氧消化產(chǎn)氣量和發(fā)酵效率的影響，找到最佳預(yù)處理參數(shù)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

玉米秸稈取自江蘇鹽城。將秸稈洗凈晾干，輕微干燥后用粉碎機(jī)粉碎，取40～60目篩，測定其理化指標(biāo)（表1）；污泥取自南京市江浦某啤酒廠，馴化30 d（表2）。

1.2試驗(yàn)儀器

FW100高速萬能粉碎機(jī)，天津泰斯特儀器有限公司；電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；202型電熱恒溫干燥箱，上海滬驗(yàn)儀器有限公司；箱式電阻爐，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備；電子萬用爐，天津市泰斯特儀器有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；超級(jí)恒溫槽，上海衡平儀器儀表廠；HZQ-F100全溫振蕩培養(yǎng)箱，太倉市試驗(yàn)設(shè)備廠。

1.3測定項(xiàng)目

總固體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（TS）和含水率測定：烘干法，真空干燥箱中102 ℃下烘2 h；VS測定：烘干法，馬弗爐中550 ℃下烘 2 h；TOC=047 VS[7-8]；TN測定：凱式定氮法；pH值測定：pH試紙測定；產(chǎn)氣量測定：注射器收集氣體，每天定時(shí)將注射器針頭扎入?yún)捬跗慷』?，密閉厭氧瓶內(nèi)產(chǎn)生氣體壓強(qiáng)變大頂上射

射器活塞，記錄產(chǎn)氣體積；木質(zhì)素，纖維素和半纖維素：VAN SOEST 法測定[9-10]。

1.4預(yù)處理

預(yù)處理加入使秸稈處于濕潤狀態(tài)的最少量水即固液比為 1 g ∶ 10 mL[11]，可以減少水資源的浪費(fèi)和處理廢液的產(chǎn)生、保證NaOH與秸稈充分接觸反應(yīng)，相應(yīng)的減少反應(yīng)時(shí)間以提高預(yù)處理和發(fā)酵系統(tǒng)效率。取2 g烘干玉米秸稈，20 mL去離子水，分別加入設(shè)定量的NaOH，于設(shè)定條件下預(yù)處理。NaOH濃度組NaOH/TS設(shè)置為0%、1%、2%、4%、6%、8%、10%，30 ℃預(yù)處理6 h；溫度組分別設(shè)定20、30、40、50、60 ℃下6% NaOH預(yù)處理6 h；時(shí)間組設(shè)定6% NaOH在30 ℃分別預(yù)處理3、6、9、12、15 h。每組設(shè)2個(gè)平行樣。對(duì)照組為不作預(yù)處理的空白試驗(yàn)組。

1.5厭氧發(fā)酵

預(yù)處理秸稈和原秸稈分別進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣。發(fā)酵瓶有效容積250 mL，保留安全產(chǎn)氣空間，理論計(jì)算取發(fā)酵瓶容積140 mL。取9.1 g烘干秸稈，91 mL去離子水，加入相應(yīng)NaOH預(yù)處理。調(diào)節(jié)秸稈負(fù)荷為65 g/L、污泥MLSS為 15 g/L[12-13]。由于馴化厭氧污泥MLSS限制，按理論計(jì)算比例混合預(yù)處理污泥后實(shí)際秸稈負(fù)荷和污泥MLSS分別為51、11.8 g/L，含水176 mL。用NH4Cl（N含量26.17%）調(diào)節(jié)發(fā)酵初始C/N比為30 ∶ 1[14]，設(shè)定發(fā)酵溫度（35±2） ℃在培養(yǎng)箱中靜置發(fā)酵。每天09：30、21：30分別手動(dòng)搖勻發(fā)酵瓶，以便發(fā)酵原料和發(fā)酵液混合均勻，避免發(fā)酵系統(tǒng)中產(chǎn)氣帶動(dòng)秸稈上浮導(dǎo)致生物質(zhì)分布不均勻。每組設(shè)2個(gè)平行樣。其中污泥體積V和單位秸稈NH4Cl加入量m（m=0.024 g/gTS）依據(jù)公式（1）公式（2）計(jì)算。

V=反應(yīng)器有效容積×15/MLSS=0.14 L×15/24.81=85 mL；

（1）

C/N=TOC/（TN+26.17m）=30，m=0.024 g/gTS。

（2）

2結(jié)果與分析

2.1NaOH預(yù)處理對(duì)秸稈成分的影響

NaOH預(yù)處理玉米秸稈會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素、半纖維素、纖維素溶解，濾液中會(huì)存在相應(yīng)的還原糖。預(yù)處理前后成分對(duì)比可以看出不同濃度、溫度、時(shí)間的NaOH預(yù)處理對(duì)秸稈木質(zhì)纖維素的影響作用。

在30 ℃下NaOH預(yù)處理6 h，隨著NaOH濃度增大，秸稈固體保留率減小，木質(zhì)素含量下降，半纖維素減少，纖維素含量呈上升趨勢(shì)；6%NaOH在不同溫度條件下預(yù)處理6 h，隨著預(yù)處理溫度升高，固體保留率減小，秸稈木質(zhì)素含量下降，半纖維素含量下降，纖維素含量增加；6% NaOH在30 ℃下預(yù)處理不同時(shí)間，隨著預(yù)處理時(shí)間增加，固體保留率減小，秸稈木質(zhì)素含量下降，半纖維素減少，纖維素含量呈上升趨勢(shì)；相應(yīng)預(yù)處理后濾液中還原糖含量增加趨勢(shì)與半纖維素減少或秸稈固體含量減少趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)（表3）。

木質(zhì)素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和C—C鍵聯(lián)接而成的芳香族高分子化合物，OH-可使醚鍵斷裂，木質(zhì)素大分子變成小分子，然后木質(zhì)素酚羥基中的H被Na取代，反應(yīng)中生成的螯合物使預(yù)處理溶液呈棕黑色或棕紅色。半纖維素因其不規(guī)則性易水解[15]，因此NaOH濃度、預(yù)處理溫度和時(shí)間增加都會(huì)加大NaOH與秸稈木質(zhì)纖維素的反應(yīng)，使木質(zhì)素和半纖維素含量減少。

而相較木質(zhì)素和半纖維素而言，纖維素結(jié)晶度大難以水解。處理后單位質(zhì)量秸稈木質(zhì)素和半纖維素含量降低，纖維素含量相應(yīng)提高。Song等研究6%、 8%、 10% NaOH預(yù)處理 7 d，纖維素含量下降為24.4%～33.2%[16]；覃國棟等研究NaOH預(yù)處理秸稈30 d后，8%預(yù)處理組纖維素?fù)p失最多可達(dá)164%[17]。因?yàn)檩^短時(shí)間（15 h）的預(yù)處理不利于高結(jié)晶度纖維素降解，而預(yù)處理時(shí)間增加會(huì)損失更多的半纖維素木質(zhì)素，并進(jìn)一步降低纖維素結(jié)晶度從而促進(jìn)纖維素的水解，使纖維素含量降低。

2.1NaOH預(yù)處理對(duì)發(fā)酵系統(tǒng)pH值和日產(chǎn)氣量的影響

預(yù)處理后秸稈和預(yù)處理液直接與馴化污泥混合，測量系統(tǒng)初始pH值，在開始發(fā)酵前10 d，系統(tǒng)pH值均迅速下降，因?yàn)槔w維素和半纖維素在產(chǎn)酸菌胞外酶作用下水解成單糖，再通過反應(yīng)生成丙酮酸，被厭氧的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群利用分解成乙酸，在這一階段因?yàn)轭A(yù)處理后原料充足，水解酸化菌和產(chǎn)酸產(chǎn)乙酸菌優(yōu)勢(shì)生長而產(chǎn)生大量有機(jī)酸，使得系統(tǒng)迅速酸化，pH值急速下降；當(dāng)pH值下降至5.4左右后，保持一段時(shí)間然后出現(xiàn)回升的趨勢(shì)，這是因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)有機(jī)酸濃度過大抑制產(chǎn)酸菌活性，而產(chǎn)甲烷菌利用乙酸、乙酸鹽和H2作為原料生長產(chǎn)生甲烷，消耗大量有機(jī)酸使得pH值上升。

圖1可看出每條日產(chǎn)氣曲線都呈波浪起伏狀，因?yàn)榘l(fā)酵系統(tǒng)中第二階段產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸和第三階段發(fā)酵產(chǎn)氣有一個(gè)相對(duì)平衡，有機(jī)酸累積過多會(huì)影響酸化反應(yīng)，酸累積又為產(chǎn)甲烷階段提供原料出現(xiàn)1個(gè)產(chǎn)沼氣小高峰；乙酸被消耗后第三階段原料減少，沼氣產(chǎn)量降低并且加速酸化反應(yīng)，整個(gè)系統(tǒng)以此保持相對(duì)平衡狀態(tài)。

預(yù)處理后初始pH值在6.8～7.2范圍內(nèi)的試驗(yàn)組為對(duì)照組和0%～4%組，其中0%、1%組第一個(gè)產(chǎn)氣高峰在第 1 d，2%、4%組第一個(gè)產(chǎn)氣高峰在第2天，而6%、8%、10%濃度組第一個(gè)產(chǎn)氣高峰分別是第2、4、6天，可以看出隨著預(yù)處理NaOH濃度的增大第一次產(chǎn)氣高峰也逐漸延遲，因?yàn)楫a(chǎn)甲烷菌最佳生長pH值為6.8～7.2，結(jié)合發(fā)酵系統(tǒng)pH值變化可知，過高的pH值抑制了產(chǎn)甲烷菌生長，所以8%、10%濃度組在系統(tǒng)pH值降至甲烷菌最佳生長pH值為6.8～7.2時(shí)才出現(xiàn)其相應(yīng)的第一個(gè)產(chǎn)氣高峰。溫度和時(shí)間組初始pH值略有差別，溫度越高、時(shí)間越長，堿度消耗越多，初始pH值越小。變化趨勢(shì)與6%組相同（圖1）。

2.2NaOH預(yù)處理對(duì)秸稈發(fā)酵累積產(chǎn)氣量影響

在NaOH濃度為0%～4%時(shí)，隨著NaOH濃度增加沼氣產(chǎn)量增大，NaOH濃度為6%～10%時(shí)，隨著NaOH濃度增加沼氣產(chǎn)量下降，最終6%組產(chǎn)氣量最高，達(dá)到3 743.2 mL，比對(duì)照組累積產(chǎn)氣量3 031.32 mL高出23.48%，而8%、10%組產(chǎn)氣量量均低于對(duì)照組。不同濃度NaOH預(yù)處理后的秸稈 0～4 d 產(chǎn)氣量上升較快，4～12 d天內(nèi)曲線變化平緩，累積產(chǎn)氣量在0～13 d內(nèi)差異較小，13 d開始2%濃度組累積產(chǎn)氣量迅速上升并且遠(yuǎn)大于其他組產(chǎn)氣量，隨后 30～46 d 4%組產(chǎn)氣量最高，最后6%組產(chǎn)氣量最高（圖2）。因?yàn)镹a+濃度越大對(duì)污泥活性影響也越大，一定濃度的Na+對(duì)三磷酸腺苷形成或核苷酸氧化有促進(jìn)作用，但是濃度過高會(huì)干擾微生物代謝。高濃度的Na+對(duì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)污泥有馴化作用，Na+濃度越高污泥適應(yīng)期越長，所以盡管產(chǎn)氣量增大但是NaOH高濃度組發(fā)酵周期也相應(yīng)延長；當(dāng)Na+<2%或Na+>6%時(shí)，由于木質(zhì)素去除量較少、Na+濃度過低對(duì)發(fā)酵促進(jìn)作用較小或是濃度過大抑制了微生物生長使得產(chǎn)氣量低于對(duì)照組。

在50、60 ℃溫度組中總產(chǎn)氣量較高且差別較小，分別為4 402.2、4 134.6 mL；發(fā)酵開始前20 d，50 ℃組產(chǎn)氣量大于60 ℃組，雖然60 ℃組去除木質(zhì)素較50 ℃組多，但由于50 ℃組初始pH值更合適產(chǎn)甲烷菌生長，故在系統(tǒng)酸化前50 ℃組產(chǎn)氣量最高（圖2）。因此，50 ℃組是NaOH去除木質(zhì)素和初始pH值達(dá)到最佳平衡的組。

酸化前15 h組產(chǎn)氣量最高。6% NaOH在30 ℃下預(yù)處理時(shí)間越長木質(zhì)素去除率越高，但同時(shí)半纖維素和纖維素也有損失，雖然前期15 h組產(chǎn)氣量較高，但是后期產(chǎn)氣量最高組為12 h組，最大總產(chǎn)氣4 200.5 mL（圖2）。Pang等研究發(fā)現(xiàn)室溫（20±2） ℃下6% NaOH預(yù)處理3周后玉米秸稈產(chǎn)氣量為386.20 mL/gVS[18]，比本試驗(yàn)中461.59、471.90 mL/gVS 產(chǎn)量要少22.19%。造成此差距的原因除了秸稈原料的差異外，還因?yàn)殚L時(shí)間的預(yù)處理會(huì)造成纖維素的損失。當(dāng)預(yù)處理時(shí)間較長，系統(tǒng)NaOH消耗，pH值等達(dá)到適合微生物生長范圍，纖維素被秸稈所含微生物分解導(dǎo)致含量下降，減少了發(fā)酵時(shí)間，但導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)甲烷菌利用原料減少，從而降低產(chǎn)氣量。也進(jìn)一步證明了短時(shí)間預(yù)處理有利于纖維素原料的保留。

2.3NaOH預(yù)處理對(duì)發(fā)酵DT80和DT80產(chǎn)氣量影響

玉米秸稈厭氧發(fā)酵時(shí)間可以指示發(fā)酵效率。在秸稈厭氧發(fā)酵試驗(yàn)中，產(chǎn)氣高峰過后會(huì)有一段較長時(shí)間持續(xù)低產(chǎn)氣時(shí)期，在實(shí)際應(yīng)用中以長時(shí)間的系統(tǒng)運(yùn)行換取較小沼氣收益并不合算。消化時(shí)間（DT80）是指沼氣產(chǎn)量達(dá)到總產(chǎn)量80%需要的時(shí)間。以DT80作為沼氣發(fā)酵周期更符合實(shí)際生產(chǎn)需求。試驗(yàn)90 d后大多數(shù)試驗(yàn)組發(fā)酵系統(tǒng)連續(xù)3 d產(chǎn)氣為0 mL。以 90 d 為產(chǎn)氣終止期（圖3）。

DT80從0%～4%呈下降趨勢(shì)，4%組最低，4%～10%組逐漸上升，DT80最小的是4%組，為41.8 d，比對(duì)照組DT80 49.5 d 少18.42%。DT80最大的是10%組，為66.9 d。除了8%、10%組NaOH濃度過大使發(fā)酵系統(tǒng)反應(yīng)速率降低外，其余濃度均有利于降低DT80。綜合考慮DT80和DT80產(chǎn)氣量，4%組和6%組為較優(yōu)的2組，DT80、DT80產(chǎn)氣量分別為41.8、46.1 d，2 852.62、2 994.59 mL（圖3）。溫度組中處理溫度從20 ℃上升到50 ℃時(shí)DT80顯著下降，DT80產(chǎn)氣量提升，其中 50 ℃ 組DT80和DT80產(chǎn)氣量最佳，分別為44.9 d、3 521.74 mL，平均產(chǎn)氣量387.00 mL/g TS。時(shí)間組中預(yù)處理時(shí)間從3 h增加到15 h DT80下降，DT80產(chǎn)氣量提升，其中12 h組DT80和DT80最佳平衡，分別為47.8 d、3 360.4 mL，平均產(chǎn)氣量369.27 mL/g TS（圖3）。

2.4NaOH預(yù)處理后發(fā)酵對(duì)有機(jī)物去除的影響

預(yù)處理前污泥和秸稈VS含量為86.33%，其中4%組和6%組VS含量分別為72.39%、71.34%，去除率分別為 14.23%、15.28%。不同預(yù)處理溫度、時(shí)間條件下發(fā)酵后VS去除率最高是50 ℃和12 h，VS含量為67.70%、69.46%，VS去除率18.63%、16.87%。VS和去除率均與發(fā)酵產(chǎn)氣量對(duì)應(yīng)，產(chǎn)氣量較多組則發(fā)酵后VS含量較少，系統(tǒng)有機(jī)物去除率較高（圖4）。

3結(jié)論

（1）15 h內(nèi)短期60 ℃以下中溫預(yù)處理可以有效去除木質(zhì)素，損失半纖維素，但是對(duì)纖維素影響較小。

（2）各單因素試驗(yàn)產(chǎn)氣量最高的預(yù)處理最佳條件分別為6% NaOH、50 ℃、12 h，產(chǎn)氣量可達(dá)4 402.2 mL，比未經(jīng)預(yù)處理發(fā)酵產(chǎn)氣量3 031.3 mL高出45.22%。

（3）實(shí)際應(yīng)用中可綜合考慮DT80與DT80產(chǎn)氣量來選擇合適參數(shù)，其中4%與6% NaOH濃度組較佳，DT80和DT80產(chǎn)氣量分別為41.8、46.1 d和2 852.62、2 994.59 mL。單位產(chǎn)氣量分別為 313.47、329.08 mL/g TS。

（4）NaOH濃度為2%～6%可有效促進(jìn)產(chǎn)氣，濃度越高的NaOH產(chǎn)氣量越多，但是Na+濃度增大對(duì)污泥影響作用也增大，污泥適應(yīng)期增加，在增加沼氣產(chǎn)量的同時(shí)也增加產(chǎn)氣周期。在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)具體情況進(jìn)行預(yù)處理?xiàng)l件選擇。

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