玻璃鋼復(fù)合材料在海洋環(huán)境下的抗凍耐久性能研究*

聶亞楠，張悅?cè)?，陳克偉，王成啟（中交上海三航科學(xué)研究院有限公司，上海 200032）

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玻璃鋼復(fù)合材料在海洋環(huán)境下的抗凍耐久性能研究*

聶亞楠，張悅?cè)唬惪藗?，王成?br/>（中交上海三航科學(xué)研究院有限公司，上海 200032）

摘要：采用1 000次凍融循環(huán)試驗(yàn)研究了189不飽和聚酯玻璃鋼和MFE-2，MFE-711，MFE-W1環(huán)氧乙烯基酯玻璃鋼在海水中的抗凍耐久性能。結(jié)果表明，1 000次凍融循環(huán)試驗(yàn)后，189不飽和聚酯玻璃鋼和MFE-711環(huán)氧乙烯基酯玻璃鋼的樹脂基體在凍融循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力作用下發(fā)生開裂破壞，彎曲強(qiáng)度保留率降低至30%左右，滲入189不飽和聚酯玻璃鋼和MFE-711環(huán)氧乙烯基酯玻璃鋼包覆的混凝土試樣表層的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.08%和0.12%；MFE-2和MFE-W1環(huán)氧乙烯基酯玻璃鋼在750次凍融循環(huán)后，彎曲強(qiáng)度保留率降至最低值65%，且不再隨凍融循環(huán)次數(shù)增加而降低，1 000次凍融循環(huán)后，在MFE-2和MFE-W1環(huán)氧乙烯基酯玻璃鋼包覆的混凝土試樣表層未檢測(cè)到氯離子滲入，它們的樹脂基體在凍融循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力作用下未發(fā)生開裂破壞，具有較好的抗凍耐久性能。玻璃鋼復(fù)合材料的凍融破壞是緩慢累積的過程，至少需要1 000次的凍融循環(huán)試驗(yàn)才能區(qū)分其抗凍耐久性能的優(yōu)劣。

關(guān)鍵詞：玻璃鋼；凍融循環(huán)；彎曲強(qiáng)度保留率；抗凍性能

玻璃鋼是由玻璃纖維為增強(qiáng)組分、樹脂為連續(xù)相基體組分制備的高性能復(fù)合材料，它具有力學(xué)性能優(yōu)異、耐腐蝕性能好以及成型方式靈活等優(yōu)點(diǎn)［1］。玻璃鋼還具有吸水率低、抗凍性能好等特點(diǎn)，尤其適用于冰凍條件下的海洋環(huán)境中［2］。鋼結(jié)構(gòu)及預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)是海洋工程建設(shè)中常用的工程結(jié)構(gòu)，鋼結(jié)構(gòu)在海水中容易遭受腐蝕，混凝土結(jié)構(gòu)在海水中不僅容易遭受海水腐蝕，還具有抗凍耐久性能差的缺陷［3-4］。冰凍海洋環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)及混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性問題成為制約北方冰凍地區(qū)海洋工程建設(shè)發(fā)展的重要因素［5］。因此，在冰凍的海洋地區(qū)，越來越多的海洋工程結(jié)構(gòu)逐漸采用玻璃鋼復(fù)合材料作為防護(hù)層，包覆在鋼結(jié)構(gòu)及混凝土結(jié)構(gòu)表面，將鋼結(jié)構(gòu)或混凝土結(jié)構(gòu)與海水隔離開來，以降低氯離子腐蝕及冰凍環(huán)境帶來的不利影響，提高鋼結(jié)構(gòu)及混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性［6］。雖然玻璃鋼吸水率相對(duì)較小，抗凍性能好，但仍會(huì)受到凍融環(huán)境的影響，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞［7］，如何評(píng)價(jià)玻璃鋼的抗凍耐久性能對(duì)玻璃鋼在冰凍的海洋地區(qū)的發(fā)展應(yīng)用具有重大意義。

雖然，國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)玻璃鋼復(fù)合材料的抗凍耐久性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究［8-12］，但相關(guān)數(shù)據(jù)依然較少，難以形成預(yù)測(cè)性的凍融破壞理論。而且，當(dāng)前試驗(yàn)研究的凍融循環(huán)次數(shù)都較少，無法觀測(cè)到玻璃鋼復(fù)合材料的長(zhǎng)期抗凍行為及抗凍破壞機(jī)理。因此，筆者采用1 000次凍融循環(huán)試驗(yàn)，研究了四種具有代表性的玻璃鋼復(fù)合材料在海水中的抗凍行為，分析了玻璃鋼復(fù)合材料的長(zhǎng)期抗凍耐久性能和凍融破壞機(jī)理，對(duì)玻璃鋼復(fù)合材料在冰凍海洋環(huán)境中的應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

189不飽和聚酯樹脂、CWR400D中堿玻璃纖維布：常州樺立科新材料有限公司；

MFE-2環(huán)氧乙烯基酯樹脂、MFE-711環(huán)氧乙烯基酯樹脂、MFE-W1酚醛型環(huán)氧乙烯基酯樹脂：華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司；

過氧化甲乙酮：阿克蘇諾貝爾化學(xué)品（寧波）有限公司；

異辛酸鈷：上海涂料有限公司長(zhǎng)風(fēng)化工廠；氯化鈉：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

材料萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT-6104型，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

快速凍融試驗(yàn)機(jī)：KDS系列，蘇州東華試驗(yàn)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡：JSM600型，日本電子株式會(huì)社。

1.3 試樣制備

（1）玻璃鋼的制備。

采用手糊成型法，在模具中分別制備五層樹脂四層玻璃纖維布的189不飽和聚酯玻璃鋼與MFE-2，MFE-711，MFE-W1環(huán)氧乙烯基酯玻璃鋼，分別記 為189 GFRP，MFE-2 GFRP，MFE-711 GFRP，MFE-W1 GFRP，玻璃鋼的厚度約為2 mm。

（2）玻璃鋼包覆混凝土試樣的制備。

根據(jù)JCT 335-2011的方法制備、養(yǎng)護(hù)及處理混凝土試樣，混凝土試樣尺寸為400 mm×100 mm× 100 mm。然后采用手糊成型法，分別在混凝土試樣表面包覆五層樹脂四層玻璃纖維布的玻璃鋼，包覆厚度約為2 mm。

1.4 性能測(cè)試

（1）凍融循環(huán)試驗(yàn)。

參照GB/T 50082-2009，試驗(yàn)在程序式自動(dòng)控溫凍融循環(huán)試驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行，試驗(yàn)介質(zhì)為3.5% NaCl和去離子水配制而成的人工海水，凍結(jié)時(shí)試樣最低溫度為（-15±2）℃，融化時(shí)試樣最高溫度為（8±2）℃，每次凍融循環(huán)在2～4 h內(nèi)完成。

（2）質(zhì)量變化率。

參照GB/T 1462-2005。試驗(yàn)條件：試驗(yàn)介質(zhì)為3.5% NaCl和去離子水配制而成的人工海水，試驗(yàn)溫度為23℃。試驗(yàn)結(jié)果以相對(duì)于試樣質(zhì)量的吸水百分比表示。

（3）彎曲強(qiáng)度保留率。

參照GB/T 1449-2005。試驗(yàn)條件：制備玻璃鋼彎曲強(qiáng)度測(cè)試試樣，放入凍融循環(huán)試驗(yàn)箱的試件盒內(nèi)進(jìn)行凍融循環(huán)試驗(yàn)。每隔一定時(shí)間取出部分試樣，采用材料萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試玻璃鋼試樣的彎曲強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果以相對(duì)于初始彎曲強(qiáng)度的保留率表示。

（4） SEM分析。

參照GB/T 1451-2005制備玻璃鋼缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試試樣，進(jìn)行凍融循環(huán)試驗(yàn)。試驗(yàn)完成后，取出并采用簡(jiǎn)支梁式?jīng)_擊測(cè)試儀沖斷試樣，對(duì)沖斷試樣的斷面噴金后進(jìn)行SEM分析。

（5）氯離子滲透行為。

試驗(yàn)條件：將玻璃鋼包覆的混凝土試樣放入凍融循環(huán)試驗(yàn)箱的試件盒內(nèi)進(jìn)行凍融循環(huán)試驗(yàn)。每隔一定時(shí)間取出部分試樣，鏟離混凝土表面的玻璃鋼包覆層，磨取5 g左右表層1～2 mm的混凝土，用硝酸萃取氯離子并用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定滲入混凝土表層的氯離子含量。結(jié)果以相對(duì)于混凝土質(zhì)量的百分比表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化率

玻璃鋼試樣的質(zhì)量變化率與浸泡時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 質(zhì)量變化率與浸泡時(shí)間的關(guān)系

從圖1可以看出，四種玻璃鋼試樣的質(zhì)量變化率都隨時(shí)間增加先升高后下降，最后保持不變。玻璃鋼在海水中的質(zhì)量變化包含質(zhì)量增加的吸水過程和質(zhì)量減小的玻璃鋼內(nèi)部可溶性化合物（包括玻璃鋼內(nèi)部吸附的水分子）向溶液中擴(kuò)散的過程［13］。初始階段，水分子通過玻璃鋼表面的孔隙及纖維-樹脂基體界面間的毛細(xì)孔向玻璃鋼內(nèi)部擴(kuò)散，水分子向玻璃鋼內(nèi)部擴(kuò)散的速率大于玻璃鋼內(nèi)部可溶性化合物向溶液中擴(kuò)散的速率，質(zhì)量變化率增加。在中間階段，可溶性化合物向溶液中擴(kuò)散的速率增加，超過水分子向玻璃鋼內(nèi)部擴(kuò)散的速率，質(zhì)量變化率下降。最后階段，可溶性化合物幾乎擴(kuò)散完畢，水分子向玻璃鋼內(nèi)部擴(kuò)散的速率與玻璃鋼內(nèi)部吸附的水分子向溶液中擴(kuò)散的速率平衡，質(zhì)量變化率不再隨時(shí)間增加而變化。初始階段，四種玻璃鋼試樣的質(zhì)量變化率與浸泡時(shí)間（以s1/2為單位）都呈線性關(guān)系，與Fick擴(kuò)散行為一致［14］，這表明玻璃鋼在NaCl溶液中的吸水行為也符合Fick擴(kuò)散定律?？梢圆捎觅|(zhì)量變化率曲線初始階段的斜率作為吸水速率，玻璃鋼試樣的吸水速率及最大吸水率如表1所示。

表1 玻璃鋼試樣的吸水速率及最大吸水率

玻璃鋼的抗凍性能與其吸水速率及最大吸水率密切相關(guān)，滲透進(jìn)纖維-樹脂基體界面的水分子結(jié)冰后體積膨脹，溶化后體積減小，這種凍融循環(huán)將產(chǎn)生巨大的應(yīng)力，多次循環(huán)后，將使纖維-樹脂基體發(fā)生界面破壞甚至使樹脂破裂。吸水速率及最大吸水率越小，水分子對(duì)玻璃鋼的凍融破壞作用越小。

2.2 彎曲強(qiáng)度保留率

玻璃鋼試樣的彎曲強(qiáng)度保留率與凍融循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖2所示。

圖2 彎曲強(qiáng)度保留率與凍融循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

從圖2可以看出，189 GFRP和MFE-711 GFRP的彎曲強(qiáng)度保留率在500個(gè)凍融循環(huán)內(nèi)緩慢下降，這是由于滲透進(jìn)玻璃鋼內(nèi)部的水分子結(jié)冰體積膨脹，溶化體積減小，多次凍融循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力使纖維-樹脂基體發(fā)生界面破壞造成的；500個(gè)循環(huán)之后，彎曲強(qiáng)度保留率急劇下降，1 000個(gè)循環(huán)后189 GFRP和MFE-711 GFRP的彎曲強(qiáng)度保留率降低至30%左右，這是由于吸附的水分子經(jīng)歷多次凍融循環(huán)后，產(chǎn)生的應(yīng)力使樹脂基體發(fā)生開裂破壞造成的。樹脂基體破壞之后，不能很好地分散外界施加的應(yīng)力，所以玻璃鋼試樣的彎曲強(qiáng)度保留率下降顯著。189 GFRP和MFE-711 GFRP的最大吸水率分別為0.86%和1.44%，水分子經(jīng)歷多次凍融循環(huán)，產(chǎn)生的應(yīng)力足以導(dǎo)致樹脂基體發(fā)生開裂破壞。MFE-2 GFRP和MFE-W1 GFRP的彎曲強(qiáng)度保留率在750個(gè)凍融循環(huán)內(nèi)隨循環(huán)次數(shù)增加持續(xù)下降，750個(gè)循環(huán)后，彎曲強(qiáng)度保留率不再變化，而且彎曲強(qiáng)度保留率都高達(dá)65%以上，這表明吸附的水分子因凍融循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力造成的纖維-樹脂基體的界面破壞在750個(gè)循環(huán)后達(dá)到完全破壞，彎曲強(qiáng)度降到最低值，但沒有出現(xiàn)基體樹脂開裂破壞現(xiàn)象，所以彎曲強(qiáng)度保留率較高。MFE-2 GFRP和MFE-W1 GFRP的最大吸水率分別為0.69%和1.0%，凍融循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力不足以導(dǎo)致樹脂基體發(fā)生開裂破壞。

MFE-W1 GFRP的最大吸水率比189 GFRP的最大吸水率大，但其抗凍耐久性能比189 GFRP好。這表明除了最大吸水率外，玻璃鋼的抗凍耐久性能還與樹脂基體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。MFE-W1樹脂澆鑄體的彎曲強(qiáng)度比189樹脂澆鑄體高，能夠承受更大的凍融循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力，樹脂基體未發(fā)生開裂破壞。189樹脂澆鑄體的力學(xué)性能差，不能承受住凍融循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力，樹脂基體發(fā)生開裂破壞，所以彎曲強(qiáng)度保留率急劇下降。同時(shí)，盡管MFE-711樹脂澆鑄體的力學(xué)強(qiáng)度較高，與MFE-W1樹脂澆鑄體的強(qiáng)度類似，但其最大吸水率高達(dá)1.44%，凍融循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力仍能使樹脂基體發(fā)生開裂破壞，抗凍耐久性能差。這四種樹脂澆鑄體及玻璃鋼的彎曲強(qiáng)度如表2所示。

表2 樹脂澆鑄體及玻璃鋼的彎曲強(qiáng)度 MPa

雖然189GFRP和MFE-711 GFRP的吸水速率及最大吸水率分別高于MFE-2 GFRP和MFE-W1GFRP，但在前500個(gè)凍融循環(huán)內(nèi)，189 GFRP和MFE-711 GFRP的彎曲強(qiáng)度保留率高于MFE-2 GFRP及MFE-W1 GFRP。因?yàn)樵趦鋈谘h(huán)條件下，除了水分子的破壞作用外，纖維與樹脂基體的熱膨脹系數(shù)不一致也會(huì)導(dǎo)致纖維-樹脂基體界面的破壞。由于玻璃纖維布的熱膨脹系數(shù)與基體樹脂的熱膨脹系數(shù)不同，在交變凍融循環(huán)過程中，因溫度的變化造成玻璃纖維與樹脂基體的膨脹與收縮不一致，使纖維-樹脂基體界面作用力減弱，界面遭受破壞［15］。189不飽和聚酯樹脂和MFE-711環(huán)氧乙烯基酯樹脂與玻璃纖維布的熱膨脹系數(shù)差異比MFE-2 和MFE-W1環(huán)氧乙烯基酯樹脂與玻璃纖維布的熱膨脹系數(shù)差異小，由于在初始階段，滲透進(jìn)玻璃鋼內(nèi)部的水分子較少，玻璃纖維與樹脂基體熱膨脹系數(shù)的差值對(duì)玻璃鋼抗凍耐久性能的影響占主要地位，所以在前500個(gè)循環(huán)，189 GFRP和MFE-711 GFRP的彎曲強(qiáng)度保留率大于MFE-2 GFRP和MFE-W1 GFRP。

同時(shí)，從圖2還可以看出，為了區(qū)分玻璃鋼復(fù)合材料抗凍耐久性能的好壞，至少需要1 000次的凍融循環(huán)試驗(yàn)。

2.3 SEM分析

189 GFRP凍融循環(huán)前后沖擊斷面的SEM照片如圖3所示。

圖3 189 GFRP凍融循環(huán)前后斷面SEM照片（放大3 000倍）

從圖3可以看出，凍融前，纖維與樹脂基體界面結(jié)合緊密，界面作用力強(qiáng)，玻璃鋼的力學(xué)強(qiáng)度高［16］。1 000次凍融循環(huán)后，纖維與樹脂基體界面間出現(xiàn)較寬縫隙，界面間的作用力遭到嚴(yán)重破壞，宏觀表現(xiàn)為玻璃鋼的力學(xué)強(qiáng)度降低。而且，玻璃鋼的斷面變得不規(guī)整，纖維周圍幾乎沒有樹脂殘留，這是由于在1 000次凍融循環(huán)后，樹脂基體發(fā)生開裂破壞，力學(xué)強(qiáng)度急劇下降，在外界沖擊力作用下脫離斷裂界面造成的。

MFE-2 GFRP凍融循環(huán)前后沖擊斷面的SEM照片如圖4所示。

圖4 MFE-2 GFRP凍融循環(huán)前后斷面的SEM照片（放大3 000倍）

從圖4可以看出，凍融前，纖維與樹脂基體界面結(jié)合緊密，界面作用力強(qiáng)，玻璃鋼的力學(xué)強(qiáng)度高。1 000次凍融循環(huán)后，纖維與樹脂基體界面間出現(xiàn)縫隙，纖維與樹脂基體界面間的作用力遭到嚴(yán)重破壞，宏觀表現(xiàn)為玻璃鋼的力學(xué)強(qiáng)度降低。與189 GFRP相比（圖3b），MFE-2 GFRP在1 000次凍融循環(huán)后，纖維周圍有較多樹脂殘留（圖4b），玻璃鋼斷面仍比較整齊，這表明MFE-2 GFRP在1 000次凍融循環(huán)后樹脂基體沒有出現(xiàn)開裂破壞現(xiàn)象，樹脂仍具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和分散應(yīng)力的能力，宏觀表現(xiàn)為MFE-2 GFRP的力學(xué)強(qiáng)度保留率較高。

2.4 氯離子滲透結(jié)果

滲入混凝土表層的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)與凍融循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如表3所示。

從表3可以看出，1 000次凍融循環(huán)后，在189 GFRP和MFE-711 GFRP包覆的混凝土試樣表層檢測(cè)到氯離子滲入，而在MFE-2 GFRP及MFE-W1 GFRP包覆的混凝土試樣表層未檢測(cè)到氯離子滲入。玻璃鋼具有優(yōu)異的阻隔性能，H2O、鈉離子、氯離子很難滲透過玻璃鋼包覆層，但是如果樹脂基體發(fā)生開裂破壞，H2O、鈉離子、氯離子就很容易通過裂縫向玻璃鋼內(nèi)部滲透，造成包覆結(jié)構(gòu)的腐蝕。189 GFRP和MFE-711 GFRP的樹脂基體在凍融循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力作用下，逐漸產(chǎn)生開裂破壞，裂縫寬度及深度隨凍融循環(huán)次數(shù)增加而擴(kuò)大，1 000次凍融循環(huán)后，樹脂基體產(chǎn)生貫通裂縫，氯離子通過貫通裂縫穿透玻璃鋼包覆層到達(dá)混凝土表面。由于貫通裂縫的產(chǎn)生，189 GFRP和MFE-711 GFRP的彎曲強(qiáng)度保留率在1 000次凍融循環(huán)后降至30%左右。MFE-2 GFRP及MFE-W1 GFRP的抗凍性能較好，1 000次凍融循環(huán)后，樹脂基體沒有發(fā)生開裂破壞，也未產(chǎn)生貫通裂縫，氯離子無法穿透玻璃鋼包覆層，所以混凝土表面未檢測(cè)到氯離子滲入。

3 結(jié)論

（1） 1 000次凍融循環(huán)試驗(yàn)后，189 GFRP和MFE-711 GFRP的樹脂基體在凍融循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力作用下發(fā)生開裂破壞，彎曲強(qiáng)度保留率降低至30%左右，出現(xiàn)氯離子滲透，不能滿足冰凍環(huán)境條件下的使用要求。

（2） MFE-2 GFRP和MFE-W1 GFRP在750次凍融循環(huán)后，彎曲強(qiáng)度保留率降至最低值65%，且不再隨凍融循環(huán)次數(shù)增加而降低，它們的樹脂基體在凍融循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力作用下未發(fā)生開裂破壞，具有較好的抗凍耐久性能。

（3）玻璃鋼復(fù)合材料的凍融破壞是緩慢累積的過程，為了區(qū)分玻璃鋼復(fù)合材料抗凍耐久性能的好壞，至少需要1 000次的凍融循環(huán)試驗(yàn)。

參 考 文 獻(xiàn)

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聯(lián)系人：王成啟，教授級(jí)高工，長(zhǎng)期從事混凝土、高分子等工程建筑材料的耐久性研究

Durability of GFRP Composites under Freeze-Thaw Cycling in Seawater Environment

Nie Yanan， Zhang Yueran， Chen Kewei， Wang Chengqi
（Shanghai Third Harbor Engineering Science & Technology Research Institute Co.， Ltd.， CCCC， Shanghai 200032， China）

Abstract：1 000 freeze-thaw cycles in seawater environment were conducted to evaluate the freeze-thaw resistance of four kinds glass fiber reinforced plastics （GFRP） composites.The results show that the bending strength retention rate of 189 GFRP and MFE-711 GFRP composites drops almost to 30%，while the bending strength retention rate of MFE-2 GFRP and MFE-W1 GFRP composites are both higher than 65%.The freeze-thaw resistance property of GFRP composites is greatly related with their maximum water absorption rate and mechanical property of their resin castings.There is Cl-detected in the surface concrete wrapped with 189 GFRP and MFE-711 GFRP composites after 1 000 cycles，the permeated mass fraction of Cl-is 0.08% and 0.12% respectively；while no Cl-being detected in the surface concrete wrapped with MFE-2 GFRP and MFE-W1 GFRP composites after 1 000 cycles.The freeze-thaw damage to GFRP composites is a process of slow and gradual accumulation.In order to evaluate the freeze-thaw resistance property of GFRP composites，1 000 freeze-thaw cycles at least，must be done.

Keywords：glass fiber reinforced plastics；freeze-thaw cycling；retention rate of bending strength；freeze-thaw resistance

中圖分類號(hào)：TQ323.4+2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539（2016）01-0096-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.022

收稿日期：2015-10-12

*中國(guó)交通建設(shè)部基金項(xiàng)目（2012-ZJKJ-13）