橡膠基體預(yù)分散母粒的制備和表征

蘇巨橋，唐大航，廖 霞，楊 其

（四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院/高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

橡膠基體預(yù)分散母粒（PDRMA）是橡膠行業(yè)具有發(fā)展前景的產(chǎn)品，可以促進(jìn)工業(yè)環(huán)保生產(chǎn)，為工業(yè)自動(dòng)化程度提高創(chuàng)造條件，改善粉體與橡膠主體的相容性，實(shí)現(xiàn)高效共混，穩(wěn)定橡膠制品質(zhì)量。預(yù)分散產(chǎn)品有多種類型：1）熔融制得的粒料和片料，如防老劑、分散劑和樹(shù)脂等；2）芳綸漿粕、粘土、纖維素等預(yù)分散母膠[1]；3）乳液與炭黑/白炭黑混合共凝聚生成的炭黑/白炭黑母膠；4）高含量的硫化劑粉體和少量橡膠及分散劑等，通過(guò)特定工藝形成預(yù)分散母粒。工業(yè)主要采用濕法擠出造粒、回轉(zhuǎn)帶式冷凝造粒和基體預(yù)分散包覆造粒3種工藝路線。橡膠基體預(yù)分散包覆造粒主要制造商有德國(guó)朗盛萊茵化學(xué)、山東陽(yáng)谷華泰等[2]，國(guó)內(nèi)外在包覆造粒技術(shù)方面有少量文獻(xiàn)報(bào)道[3-6]。本研究采用橡膠基體預(yù)分散包覆造粒工藝制備硫化體系的PDRMA，對(duì)其進(jìn)行測(cè)試分析，并將預(yù)分散產(chǎn)品用于混煉膠，與普通粉末硫化體系混煉膠進(jìn)行對(duì)比，以期為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用打下良好的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠（NR），云南農(nóng)墾橡膠公司產(chǎn)品；丁苯橡膠（SBR），牌號(hào)1500E，中國(guó)石油蘭州石化公司產(chǎn)品；炭黑N330，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；白炭黑，贏創(chuàng)嘉聯(lián)白炭黑（南平）有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑NXT，大連奧利凱化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，貴州中江礦業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，江蘇中鼎化學(xué)有限公司產(chǎn)品；防老劑RD，中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司化工廠產(chǎn)品；促進(jìn)劑NS，山東尚舜化工有限公司產(chǎn)品；硫黃，貴州航怡化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

1#試驗(yàn)配方：SBR 11～14，脂肪酸鹽及其他分散劑 6～9，促進(jìn)劑NS 80。

2#試驗(yàn)配方：NR 100，白炭黑 45，炭黑N330 30，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑RD 2.5，硅烷偶聯(lián)劑 6，預(yù)分散硫黃 1.5，預(yù)分散促進(jìn)劑NS 1.78。

3#試驗(yàn)配方：將2#試驗(yàn)配方的預(yù)分散硫化體系改為普通粉體硫黃和促進(jìn)劑（硫黃 1.2，促進(jìn)劑NS 1.42），其他組分和用量不變。

1.3 試樣制備

（1）預(yù)分散體的制備。按1#試驗(yàn)配方制備預(yù)分散促進(jìn)劑NS。準(zhǔn)確稱量SBR、促進(jìn)劑NS和助劑在捏合密煉機(jī)中混煉（混煉填充系數(shù)比普通橡膠配方大一些），混合料隨即投入造粒機(jī)喂料槽擠出。機(jī)頭口型壓力保持在3.0～5.0 MPa，溫度為50～60 ℃，擠出切粒，母粒直徑為 6.0 mm，控制切粒長(zhǎng)度為6.0～8.0 mm，冷卻干燥，篩分，收取，得到預(yù)分散產(chǎn)品備用。

（2）混煉膠的制備。采用兩段混煉法分別制備2#和3#試驗(yàn)配方的混煉膠。

一段混煉工藝為：經(jīng)塑煉處理的NR加入本伯里密煉機(jī)，混煉1 min后加入白炭黑、炭黑、硅烷偶聯(lián)劑，再混煉1 min后加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑?？刂苹鞜挄r(shí)間在50～55 min，排膠溫度為145℃，冷卻備用。

二段混煉工藝為：開(kāi)煉機(jī)輥溫保持在50～60℃，將一段混煉膠過(guò)輥多次，減小輥距，加入硫化體系，左右各割刀4次，薄通6次，下片。

采用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為145 ℃/10 MPa 30 min。

1.4 測(cè)試分析

（1）硫化特性測(cè)試。采用美國(guó)阿爾法科技有限公司生產(chǎn)的MDR2000型硫化儀測(cè)試混煉膠的最小、最大轉(zhuǎn)矩及硫化速度。

（2）掃描電子顯微鏡（SEM）分析。采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的QUANTA 250型SEM觀察試樣斷面，對(duì)試樣做液氮淬斷處理，觀察前在試樣淬斷面噴金覆形。

（3）高級(jí)流變擴(kuò)展系統(tǒng)（ARES）分析。采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的ARES進(jìn)行流變行為測(cè)試。應(yīng)變掃描條件：溫度 100 ℃，頻率 1 rad s-1，應(yīng)變范圍 0.01%～100%。頻率掃描條件：溫度 90 ℃，應(yīng)變 0.1%，頻率范圍 0.01～100 rad s-1。

（4）凝膠滲透色譜儀（GPC）分析。采用日本東曹株式會(huì)社生產(chǎn)的HLC-8320型GPC測(cè)定SBR載體的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。TSK Gel Super HZM-M和TSK Gel Super HZ3000兩根色譜柱（Φ6.0 mm 150 mm）之間相互串聯(lián)，采用示差折光檢測(cè)器。THF（四氫呋喃）流動(dòng)相流速 0.6 mL min-1，體系溫度 40 ℃，標(biāo)樣 聚苯乙烯。

2 結(jié)果與討論

針對(duì)用于輪胎和通用橡膠制品的預(yù)分散體，載體的雙鍵含量應(yīng)盡可能低，熱塑性和極性兼容性好。在通用橡膠中，SBR和三元乙丙橡膠均較為適宜作預(yù)分散載體[7-8]。載體在整個(gè)配方體系中的含量極?。ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.005以下），不必考慮載體本身對(duì)硫化速度的影響。從成本角度考慮，SBR更為經(jīng)濟(jì)，因此本研究選擇SBR作為載體。

2.1 GPC分析

采用GPC分析高相對(duì)分子質(zhì)量SBR（HMWSBR）和經(jīng)機(jī)械塑煉的低相對(duì)分子質(zhì)量SBR（LMWSBR）的相對(duì)分子質(zhì)量（M）及其分布，如圖1所示。

圖1 SBR載體的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

結(jié)果表明，HMWSBR的重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）為435 210，其Mw/數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）為3.068，LMWSBR 的Mw為361 021，Mw/Mn為2.671，LMWSBR的Mw比HMWSBR低約17%。

根據(jù)鏈纏結(jié)模型，高聚物的零切粘度（η0）與M有如下關(guān)系：η0＝KM3.4，即高聚物的η0隨M增大急劇提高，意味著鏈纏結(jié)愈加嚴(yán)重，流動(dòng)阻力顯著增大[9-10]。從共聚物成型加工角度看，相對(duì)分子質(zhì)量適當(dāng)小一些，空間位阻較小，流動(dòng)性好，有利于擠出造粒。同時(shí)預(yù)測(cè)低相對(duì)分子質(zhì)量載體將對(duì)橡膠和促進(jìn)劑的復(fù)合及預(yù)分散體網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建有利，本研究將進(jìn)一步對(duì)此進(jìn)行比較和分析。

2.2 SEM分析

為進(jìn)一步觀察采用HMWSBR和LMWSBR為載體制備的促進(jìn)劑NS預(yù)分散體（HMWNS和LMWNS），采用SEM觀察淬斷樣品，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看到：LMWNS預(yù)分散體系中促進(jìn)劑NS與基體界面模糊，復(fù)合物相容性較好，片層結(jié)構(gòu)的尺寸大致以50 μm居多；而HMWNS預(yù)分散體系在試樣拉伸斷裂過(guò)程中，促進(jìn)劑NS從橡膠基體中剝落形成微孔較多，促進(jìn)劑NS與基體結(jié)合界面比較清晰，相容性不好。

圖2 促進(jìn)劑NS預(yù)分散體的SEM照片

2.3 PDRMA的流變學(xué)特征

通過(guò)ARES對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量SBR制備的促進(jìn)劑NS預(yù)分散體在熔融狀態(tài)下分別進(jìn)行應(yīng)變（ε）和頻率（ω）掃描，結(jié)果如圖3和4所示。

圖3 促進(jìn)劑NS預(yù)分散體彈性模量（G′）的動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描曲線

研究表明，ε較低時(shí)，混煉膠的動(dòng)態(tài)流變行為處于線性粘彈區(qū)域，此時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定[11]。

從圖3可見(jiàn)，當(dāng)ε超過(guò)臨界應(yīng)變（εc）時(shí)，G′隨ε增大迅速下降，表明體系中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨ε增大而逐漸受到破壞[12-13]。HMWNS預(yù)分散體的εc約為0.15%，LMWNS預(yù)分散體約為0.35%，表明后者的低應(yīng)變抵抗能力更強(qiáng)，其G′也始終高于前者，這對(duì)預(yù)分散體的抗輸送破碎和儲(chǔ)存穩(wěn)定性是非常有利的。

多相/多組分高聚物體系流變學(xué)研究表明，低頻區(qū)域lgG′-lgω曲線的斜率通常偏離線性粘彈理論（lgG′∝2lgω）所給出的斜率值2，其偏離程度可敏感地反映多組分高分子體系的非均相程度和網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建狀況[14-15]。

從圖4可以看到，在低頻區(qū)域，LMWNS預(yù)分散體的模量明顯高于HMWNS預(yù)分散體。一般而言，粒子填充聚合物的低頻平臺(tái)反映了粒子網(wǎng)絡(luò)化傾向，對(duì)于超高含量的預(yù)分散體，這卻是所需要的。分析認(rèn)為，少量低相對(duì)分子質(zhì)量橡膠基體主要起網(wǎng)絡(luò)均布和與粉體有效復(fù)合的作用，參與了低頻區(qū)域粒子網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，這與通常高橡膠含量復(fù)合體系或低含量高相對(duì)分子質(zhì)量橡膠基體在多相體系中的作用有所區(qū)別。高相對(duì)分子質(zhì)量基體預(yù)分散體系中分散相對(duì)有限，對(duì)粉體低頻網(wǎng)絡(luò)化貢獻(xiàn)較少，而粉體僅靠類似色散力等較弱的范德華力無(wú)法構(gòu)建更強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16]，因此其對(duì)應(yīng)的模量響應(yīng)亦較小，相應(yīng)預(yù)分散體的低頻斜率無(wú)明顯第二平臺(tái)[17]。

圖4 促進(jìn)劑NS預(yù)分散體的動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線

圖4（b）也給出了一致的結(jié)論。同時(shí)，在高頻區(qū)域，LMWNS預(yù)分散體的G′和η均低于HMWNS預(yù)分散體，這對(duì)預(yù)分散體在實(shí)際剪切加工速率條件下的有效混入和分散有利。

2.4 膠料的硫化特性和物理性能

對(duì)預(yù)分散硫黃和預(yù)分散促進(jìn)劑的應(yīng)用進(jìn)行了研究。預(yù)分散與粉體硫化體系膠料的硫化特性和物理性能對(duì)比如表1所示。

表1 預(yù)分散與粉體體系膠料的硫化特性和物理性能對(duì)比

從表1可以看出，2#試驗(yàn)配方膠料的門尼粘度較低，這對(duì)加工有利，同時(shí)其焦燒時(shí)間較長(zhǎng)。分析認(rèn)為，硫化劑粉體經(jīng)載體預(yù)處理后，粉體表面的載體分子鏈起到一定的空間位阻作用，因此混煉膠加工流動(dòng)時(shí)間延長(zhǎng)。而在硫化溫度下其硫化速度還略快，這是由于3#試驗(yàn)配方白炭黑表面吸附促進(jìn)劑粉體[18]，硫化體系濃度降低，導(dǎo)致硫化速度變慢，而MH基本無(wú)變化，這說(shuō)明兩方案的最終交聯(lián)密度無(wú)明顯差別，定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度的結(jié)果也與此一致。

在開(kāi)煉機(jī)混煉過(guò)程中，3#試驗(yàn)配方粉體硫化體系輥壓180 s左右完全混入，加工中托盤上灑落較多粉體，需多次清掃，而2#試驗(yàn)配方預(yù)分散硫化體系輥壓90 s左右即完全混入，說(shuō)明預(yù)分散硫化體系的混入效果優(yōu)于粉體硫化體系，且不會(huì)造成物料耗散，有利于各項(xiàng)物理性能指標(biāo)的穩(wěn)定，對(duì)于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)意義明顯。

預(yù)分散產(chǎn)品制備還需要注意加工條件：1）根據(jù)Darnell和Mol固體輸送理論，只有當(dāng)固體與料筒間的摩擦力大于固體與螺桿間的摩擦力時(shí)，固體才會(huì)沿螺槽移動(dòng)[19]，而溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致機(jī)筒一側(cè)熔體粘度降低，使熔體與料筒間的摩擦力明顯減小；2）螺桿擠出速度過(guò)快會(huì)導(dǎo)致擠出剪切速率超過(guò)臨界剪切速率，從而發(fā)生熔體破裂現(xiàn)象，而擠出螺紋角度、螺桿與料筒的間隙也影響擠出過(guò)程的穩(wěn)態(tài)剪切區(qū)間；3）擠出口型溫度梯度對(duì)物料擠出尺寸和表面粗糙度有重要影響等。

3 結(jié)論

（1）LMWSBR與促進(jìn)劑NS的結(jié)合界面模糊，復(fù)合相容性和尺寸均勻性較好。

（2）相對(duì)而言，預(yù)分散硫化體系混煉膠的焦燒時(shí)間更長(zhǎng)，加工安全性好。

（3）預(yù)分散硫化體系混入效率更高，有利于提高混煉膠的質(zhì)量穩(wěn)定性。

（4）LMWNS預(yù)分散體的臨界應(yīng)變值增大，在低頻區(qū)域其lgG′-lgω曲線出現(xiàn)平臺(tái)反映出網(wǎng)絡(luò)的生成，這對(duì)預(yù)分散體抗輸送破碎和儲(chǔ)存穩(wěn)定性是非常有利的。

（5）與通常高橡膠含量復(fù)合體系或低含量高相對(duì)分子質(zhì)量橡膠基體在多相體系中的作用有所區(qū)別，低含量低相對(duì)分子質(zhì)量橡膠基體在多相體系中參與了低頻區(qū)域粒子網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。

（6）在高頻區(qū)域，LMWNS預(yù)分散體的G′和η均低于HMWNS預(yù)分散體，這對(duì)預(yù)分散體在實(shí)際剪切加工速率條件下的有效混入和分散有利。