修正的頁巖氣等溫吸附模型

張躍磊*，李大華，王青華，郭東鑫

修正的頁巖氣等溫吸附模型

張躍磊1，2，3*，李大華1，2，3，王青華4，郭東鑫1，2，3

1.國土資源部頁巖氣資源勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院），重慶渝中400042
2.重慶市頁巖氣資源與勘查工程技術(shù)研究中心（重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院），重慶渝中400042
3.“油氣資源與探測”國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重慶頁巖氣研究中心，重慶渝中400042
4.中國石油青海油田分公司采油二廠，青海海西816400

針對Langmuir等溫吸附方程及修正的雙朗格繆爾模型（D-Langmuir）在研究非均質(zhì)吸附介質(zhì)頁巖等溫吸附時(shí)，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合精度及穩(wěn)定性不高的問題，展開了新的等溫吸附方程研究，研究中將吸附系統(tǒng)內(nèi)不同吸附介質(zhì)的吸附特征轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)內(nèi)壓力的實(shí)際作用效果，對D-Langmuir模型進(jìn)行壓力修正，得到新的、適用于多吸附介質(zhì)的P-Langmuir等溫吸附模型。將以上模型應(yīng)用于渝東南渝頁1井共21個(gè)樣品的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，結(jié)果表明：Langmuir模型平均誤差在?0.012 0～80.021 2 m3/t；D-Langmuir模型平均誤差在?0.003 64～0.021 20 m3/t；P-Langmuir等溫吸附模型相關(guān)系數(shù)的平方0.992 56R260.999 8，平均誤差在?0.003 25～0.003 21 m3/t，相比于Langmuir方程及D-Langmuir方程，P-Langmuir模型擬合精度更高，穩(wěn)定性更好，對更準(zhǔn)確地評價(jià)頁巖吸附氣量具有一定的實(shí)際意義。

頁巖氣；吸附系統(tǒng)；壓力修正；吸附模型；P-Langmuir模型；渝頁1井

引言

目前針對頁巖氣吸附解吸過程普遍采用Langmuir等溫吸附模型來描述［1-2］。然而，Langmuir方程是建立在均勻吸附介質(zhì)基礎(chǔ)上的等溫吸附方程，而頁巖是非均質(zhì)吸附介質(zhì)，具多吸附介質(zhì)特征，因此許多學(xué)者提出Langmuir方程并不適用于頁巖系統(tǒng)。許多頁巖氣吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Langmuir等溫吸附方程并不能較好地對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸［3］。為了使非均質(zhì)吸附質(zhì)也能適用朗格繆爾模型，研究人員提出了各種不同的方法對朗格繆爾模型進(jìn)行修訂［4-6］，使得回歸結(jié)果得到進(jìn)一步的改善。頁巖氣的吸附量受有機(jī)碳含量、黏土及石英等物質(zhì)成分的影響［6-9］，文獻(xiàn)［6］指出Langmuir模型中吸附質(zhì)均質(zhì)的假設(shè)對于甲烷/頁巖吸附系統(tǒng)不適合，并提出了雙朗格繆爾模型（D-Langmuir），取得了較好的回歸效果。該模型描述的是吸附質(zhì)具有兩種獨(dú)立的能量分布的氣體吸附模型。文獻(xiàn)［6］采用的方法是對吸附介質(zhì)進(jìn)行修正，本文從修正壓力的角度出發(fā)，對Langmuir方程修正，提出新的P-Langmuir等溫吸附方程。

1 模型建立

Langmuir方程是常用的吸附等溫線方程之一，是由物理化學(xué)家朗格繆爾（Langmuir Itying）于1918年［10］根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)理論和一些假定提出的。在同一個(gè)吸附系統(tǒng)中，同一壓力下氣體在不同介質(zhì)表面具有不同的吸附特征，導(dǎo)致系統(tǒng)吸附特征的復(fù)雜性，筆者認(rèn)為該復(fù)雜特征可以用系統(tǒng)壓力的實(shí)際作用效果進(jìn)行表征，通過修正系統(tǒng)壓力建立新的等溫吸附方程。

假設(shè)系統(tǒng)內(nèi)有n種獨(dú)立的吸附介質(zhì)，根據(jù)文獻(xiàn)［6］理論，頁巖總的吸附氣量可以表示為

式中：

方程x=mxd（m＞0，d＞0）理論上有解，因此，有

則式（2）可變?yōu)?/p>

進(jìn)而得到

式中：

a，b，c-模型系數(shù)，a，b，c＞0，無因次。

由式（7）可知，當(dāng)p?→∞時(shí)，Vads∞=a，說明PLangmuir模型具有最大值［11-12］，因此，參數(shù)a實(shí)際代表了系統(tǒng)的最大吸附量VL，c實(shí)際代表了系統(tǒng)的綜合Langmuir壓力pL，因此式（4）或式（7）可寫為

式中：

式（8）即為修正的等溫吸附方程（P-Langmuir模型），b值受吸附介質(zhì)的種類影響，（1）當(dāng)b=1時(shí)，表示系統(tǒng)內(nèi)只有一種吸附介質(zhì)，為單一吸附介質(zhì)的等溫吸附方程，即Langmuir方程；（2）當(dāng)b≠1時(shí)，為多吸附介質(zhì)的等溫吸附方程，體現(xiàn)多吸附介質(zhì)對系統(tǒng)吸附量的影響。P-Langmuir模型的優(yōu)點(diǎn)在于其不局限于一種或兩種吸附介質(zhì)的情況，可以適應(yīng)多種吸附介質(zhì)（存在的隱性吸附介質(zhì)）系統(tǒng)。

2 模型應(yīng)用與對比

2.1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

渝頁1井是針對渝東南地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色頁巖實(shí)施的一口頁巖氣地質(zhì)井，構(gòu)造上位于鍋廠壩背斜的核部，具有地層厚度大、埋藏深度小、垂直裂縫發(fā)育等特點(diǎn)［13］。該井鉆井進(jìn)尺為325.48 m［13-14］，并進(jìn)行了系統(tǒng)的取芯。對井段126.0～324.8 m的巖芯每隔約10.0 m取一個(gè)樣，取得實(shí)驗(yàn)樣品共21塊，并開展了一系列實(shí)驗(yàn)分析。

渝頁1井21個(gè)樣品總孔隙體積為3.40×10?3～1.31×10?2mL/g，平均7.22×10?3mL/g，以中孔為主，占70%左右，微孔及宏觀孔隙分別占10%及20%。有機(jī)碳含量（TOC）為0.70%～2.29%，平均1.50%，變化范圍較大。顯微組分只有鏡質(zhì)組，沒有惰質(zhì)組和殼質(zhì)組，鏡質(zhì)組含量為0.1%～2.5%，變化范圍較大。有機(jī)質(zhì)類型主要為腐泥型和偏腐殖混合型，鏡質(zhì)體反射率［13-14（］Ro）為1.62%～2.26%，平均2.04%，其中2.00%以下的樣品有6個(gè)，2.00%以上的樣品有15個(gè)，屬于高成熟-過成熟早期［15］。礦物成分主要為碎屑礦物和黏土礦物，含有少量的碳酸鹽礦物和黃鐵礦，碎屑礦物含量15.0%～69.2%，平均52.5%，成分以石英為主及少量斜長石、鉀長石；黏土礦物含量為17.4%～53.2%，平均33.1%，以伊利石為主，相對含量平均為84.3%，含少量高嶺石和綠泥石，石英相對含量為75.0%～9l.0%，平均為84.3%，高嶺石相對含量變化較小，為2.0%～5.0%，綠泥石相對含量為7.0%～20.0%。

等溫吸附實(shí)驗(yàn)是使用美國TER-TEK ISO-300型自動(dòng)等溫吸附儀完成的。實(shí)驗(yàn)樣品為60～80目的頁巖，實(shí)驗(yàn)氣體采用氣體濃度大于99.999%的甲烷氣體，測定溫度為30?C，設(shè)置8個(gè)平衡壓力點(diǎn)，分別為0，0.38，1.04，2.21，4.28，6.21，8.67，10.83MPa，每個(gè)壓力點(diǎn)的平衡時(shí)間約12 h，然后再增壓到下—個(gè)壓力點(diǎn)。等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1［15］。

表1 渝頁1井等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Isothermal adsorption experimental data of Well Yuye 1

2.2 模型適用性

利用表1中21個(gè)樣品的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。分別利用Langmuir吸附方程、D-Langmuir模型及P-Langmuir模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合（表2）。

從表2、圖1及圖2來看（圖1及圖2中帶顏色數(shù)據(jù)點(diǎn)分別為21個(gè)樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，黑色實(shí)線為分別對應(yīng)21個(gè)樣品的P-Langmuir模型擬合結(jié)果曲線），P-Langmuir模型擬合結(jié)果合理，相關(guān)系數(shù)的平方0.990 86R260.999 8，具有非常高的擬合精度，體現(xiàn)了模型較好的適應(yīng)性。此外，D-Langmuir模型出現(xiàn)了較多的參數(shù)異常的情況（2#、5#、6#、9#、10#、15#、19#、20#、21#樣品），說明D-Langmuir模型受到其他因素（如黏土含量等）的影響較強(qiáng)。

表23 種模型擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of the three models

圖1 P-Langmuir模型實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果（1#10#樣品）Fig.1 Fitting results of P-Langmuir model（Sample 1#-10#）

2.3 模型對比分析

通過比較21個(gè)樣品的擬合方程判定系數(shù)R2及每個(gè)樣品擬合結(jié)果的平均誤差，對以上3種模型的應(yīng)用效果進(jìn)行對比（圖3，圖4）。

圖2 P-Langmuir模型實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果（11#21#樣品）Fig.2 Fitting results of P-Langmuir model（Sample 11#21#）

由圖3可知，整體上，不同樣品的D-Langmuir模型與P-Langmuir模型的擬合精度均較高，且比較穩(wěn)定，但從個(gè)別樣品（16#）來看，P-Langmuir模型相對更加穩(wěn)定；Langmuir模型的擬合精度明顯相對較低，且不穩(wěn)定。

圖33 種模型擬合結(jié)果R2對比圖Fig.3 R2comparison chart of the three models

圖43 種模型各樣品擬合結(jié)果平均誤差Fig.4 The average error of fitting results for each sample

通過誤差計(jì)算（圖4），由Langmuir回歸方程計(jì)算的各樣品的平均誤差在?0.012 8～0.021 2 m3/t；由D-Langmuir回歸方程計(jì)算的各樣品的平均誤差在?0.003 64～0.021 2 m3/t；而P-Langmuir模型的結(jié)果平均誤差最小，在?0.003 25～0.003 21 m3/t，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近。

21個(gè)樣品的P-Langmuir模型擬合平均誤差均較小，未產(chǎn)生較大波動(dòng)，而D-Langmuir模型對16#樣品的擬合結(jié)果誤差明顯較大，出現(xiàn)了明顯的波動(dòng)，且擬合結(jié)果出現(xiàn)較多明顯不合理參數(shù)，相比較P-Langmuir模型更具有普遍的適應(yīng)性、更穩(wěn)定。

3 結(jié)論

（1）頁巖是多吸附介質(zhì)吸附系統(tǒng)，有機(jī)碳、黏土礦物及其他物質(zhì)均對頁巖的吸附量有影響。

（2）通過對Langmuir方程壓力修正，得到P-Langmuir吸附模型，該模型對21個(gè)樣品吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，0.992 56R260.999 8，平均誤差在?0.003 25～0.003 21 m3/t，擬合效果明顯。

（3）與Langmuir方程及D-Langmuir模型相比，P-Langmuir模型擬合方便、準(zhǔn)確、精度較高、適用性較強(qiáng)，為提高頁巖氣吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精確擬合提供了較好的方法。

［1］王德龍，郭平，陳恒，等.新吸附氣藏物質(zhì)平衡方程推導(dǎo)及儲(chǔ)量計(jì)算［J］.巖性油氣藏，2012，24（2）：83-86. WANG Delong，GUO Ping，CHEN Heng，et al.Derivation of new material balance equation for adsorbed gas reservoir and reserve estimation［J］.Lithologic Reservoirs，2012，24（2）：83-86.

［2］馬正飛，劉曉勤，姚虎卿，等.吸附理論與吸附分離技術(shù)的進(jìn)展［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，28（1）：100-106.

［3］林臘梅，張金川，韓雙彪，等.泥頁巖儲(chǔ)層等溫吸附測試異常探討［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2012，19（6）：30-32，41. LIN Lamei，ZHANG Jinchuan，HAN Shuangbiao，et al. Study on abnormal curves of isothermal adsorption ofshale［J］.Petroleum Geology and Recovery Eficiency，2012，19（6）：30-32，41.

［4］LU Xiaochun，LI Fanchang，WATSON A T.Adsorption measurements in Devonian shales［J］.Fuel，1995，74（4）：599-603.

［5］楊盛波.頁巖氣吸附解吸實(shí)驗(yàn)研究［D］.東營：中國石油大學(xué)（華東），2012.

［6］張志英，楊盛波.頁巖氣吸附解吸規(guī)律研究［J］.實(shí)驗(yàn)力學(xué)，2012，27（4）：492-497. ZHANGZhiying，YANGShengbo.Ontheadsorptionand desorption trend of shale gas［J］.Journal of Experimental Mechanics，2012，27（4）：492-497.

［7］李武廣，楊勝來，徐晶，等.考慮地層溫度和壓力的頁巖吸附氣含量計(jì)算新模型［J］.天然氣地球科學(xué)，2012，23（4）：791-796. LI Wuguang，YANG Shenglai，XU Jing，et al.A new model for shale adsorptive gas amount under a certain geological conditions of temperature and pressure［J］.Nature Gas Geoscience，2012，23（4）：791-796.

［8］熊偉，郭為，劉洪林，等.頁巖的儲(chǔ)層特征以及等溫吸附特征［J］.天然氣工業(yè)，2012，32（1）：113-116. XIONG Wei，GUO Wei，LIU Honglin，et al.Shale reservoir characteristics and isothermal adsorption properties［J］.Natural Gas Industry，2012，32（1）：113-116.

［9］王海柱，沈忠厚，李根生.超臨界CO2開發(fā)頁巖氣技術(shù)［J］.石油鉆探技術(shù)，2011，39（3）：30-35. WANG Haizhu，SHEN Zhonghou，LI Gensheng.Feasibility analysis on shale gas exploitation with supercritical CO2［J］.Petroleum Drilling Techniques，2011，39（3）：30-35.

［10］LANGMUIR I.The adsorption of gases on plane surfaces of glass，mica and platinum［J］.Journal of American Chemical Society，1918，40（9）：1361-1403.

［11］王軍保，劉新榮，李鵬，等.MMF模型在采空區(qū)地表沉降預(yù)測中的應(yīng)用［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2012，37（3）：411-415. WANG Junbao，LIU Xinrong，LI Peng，et al.Study on prediction of surface subsidence in mined-out region with the MMF model［J］.Journal of China Coal Society，2012，37（3）：411-415.

［12］廖衛(wèi)紅，王軍保.MMF模型在地基沉降預(yù)測中的應(yīng)用研究［J］.地下空間與工程學(xué)報(bào)，2011，7（4）：807-811. LIAO Weihong，WANG Junbao.Study on application of MMF model to prediction of foundation settlement［J］. Chinese Journal of Underground Space and Engineering，2011，7（4）：807-811.

［13］張金川，李玉喜，聶海寬，等.渝頁1井地質(zhì)背景及鉆探效果［J］.天然氣工業(yè)，2010，30（12）：114-118. ZHANGJinchuan，LIYuxi，NIEHaikuan，etal.Geologic setting and drilling effect of the shale cored well Yuye1［J］. Natural Gas Industry，2010，30（12）：114-118.

［14］武景淑，于炳松，張金川，等.渝東南渝頁1井下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖孔隙特征及其主控因素［J］.地學(xué)前緣，2013，20（3）：260-269. WU Jingshu，YU Bingsong，ZHANG Jinchuan，et al. Pore characteristics and controlling factors in the organicrich shale of the lower Silurian Longmaxi Formation revealed by samples from a well in southeastern Chongqing［J］．Earth Science Frontiers，2013，20（3）：260-269.

［15］武景淑，于炳松，李玉喜.渝東南渝頁1井頁巖氣吸附能力及其主控因素［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，34（4）：40-48. WU Jingshu，YU Bingsong，LI Yuxi.Adsorption capacity of shale gas and controlling factors from the Well Yuye 1 at the southeast of Chongqing［J］.Journal of Southwest Petroleum University（Science&Technology Edition），2012，34（4）：40-48.

編輯：牛靜靜

編輯部網(wǎng)址：http：//zk.swpuxb.com

Modified Isothermal Adsorption Model of Shale Gas

ZHANG Yuelei1，2，3*，LI Dahua1，2，3，WANG Qinghua4，GUO Dongxin1，2，3

1.Key Laboratory of Shale Gas Exploration of Ministry of Land and Resources，Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources，Yuzhong，Chongqing 400042，China；2.Chongqing Research Center for Shale Gas Resource&Exploration Engineering，Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources，Yuzhong，Chongqing 400042，China；3.State Key Laboratory of Petroleum Resource and Prospecting，Chongqing Shalegas Research Center，Yuzhong，Chongqing 400042，China；4.Second Oil Production Plant in Qinghai Oilfield Company，PetroChina，Haixi，Qinghai 816400，China

When using Langmuir model and modified double Langmuir model on heterogeneity medium shale isotherm adsorption，the experimental data fitting accuracy and stability is not high.We launched a study on new isotherm adsorption equation.The study transforms the adsorption characteristics of different adsorption media within the adsorption system into the actual effect of system pressure，and corrects the pressure for double Langmuir model，getting a new P-Langmuir isotherm adsorption model，which is suitable for multi-adsorption-media system.The model is applied to fitting adsorption isotherm experimental data of 21 samples of Yuye 1 shale gas well in the Southeast of Chongqing and the result shows that average errors of Langmuir model are between?0.012 8 m3/t and 0.021 2 m3/t，D-Langmuir model between?0.003 64 m3/t and 0.021 2 m3/t，and all the values of the correlation coefficient R2of the P-Langmuir model are between 0.992 5 and 0.999 8，and that average errors of 21 samples are between?0.003 25 m3/t and 0.003 21 m3/t.Compared to the Langmuir equation and double Langmuir equation，P-Langmuir model is of higher fitting accuracy and better stability，has some practical significance for more accurately evaluating shale gas adsorption.

shale gas；adsorption system；pressure modified；adsorption model；P-Langmuir model；Yuye 1 well

張躍磊，1987年生，男，漢族，遼寧阜新人，碩士，主要從事油氣田開發(fā)及頁巖氣勘探開發(fā)方面的研究。E-mail：zyl7049@163.com

李大華，1965年生，男，漢族，重慶人，高級工程師，博士，主要從事煤地球化學(xué)及頁巖氣勘探開發(fā)方面的研究。E-mail：724916459@qq.com

王青華，1987年生，男，漢族，青?；ブ?，主要從事油氣田工程及安全監(jiān)督的工作。E-mail：452090427@qq.com

郭東鑫，1984年生，男，漢族，山東臨沂人，碩士研究生，主要從事頁巖氣勘探開發(fā)方面的研究。E-mail：2447748461@qq.com

http：//www.cnki.net/kcms/detail/51.1718.TE.20160108.0917.014.html

張躍磊，李大華，王青華，等．修正的頁巖氣等溫吸附模型［J］．西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016，38（1）：107-112．

ZHANG Yuelei，LI Dahua，WANG Qinghua，et al．Modified Isothermal Adsorption Model of Shale Gas［J］．Journal of Southwest Petroleum University（Science&Technology Edition），2016，38（1）：107-112．*

2013-11-05網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-01-08

張躍磊，E-mail：zyl7049@163.com

重慶市科技攻關(guān)應(yīng)用技術(shù)開發(fā)重點(diǎn)項(xiàng)目（cstc2012gg-yyjsB90004）。