GeTe基溫差電材料熱壓工藝研究

閻勇，張麗麗，任保國(guó)

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

GeTe基溫差電材料熱壓工藝研究

閻勇，張麗麗，任保國(guó)

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

對(duì)使用粉末冶金熱壓法制備GeTe基溫差電材料進(jìn)行了研究。通過(guò)改變溫度、壓力等熱壓工藝參數(shù)制備不同的GeTe材料樣品。然后分別測(cè)量它們的密度、電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)等性能參數(shù)。在對(duì)這些性能參數(shù)進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了GeTe材料的熱壓工藝。按照上面的工藝，制備出了GeTe基溫差電材料的樣品。經(jīng)測(cè)試其無(wú)量綱優(yōu)值ZT在400℃下可以達(dá)到1.56。

GeTe基溫差電材料；熱壓；無(wú)量綱優(yōu)值ZT

溫差發(fā)電器是一種通過(guò)在溫差電材料兩端建立溫差來(lái)進(jìn)行發(fā)電的電源裝置。溫差發(fā)電器屬于靜態(tài)發(fā)電，具有質(zhì)量比能量高，使用壽命長(zhǎng)，環(huán)境適應(yīng)性好以及工作可靠性高的特點(diǎn)。因此被廣泛應(yīng)用于深空、深海等極端環(huán)境條件下的探測(cè)活動(dòng)之中[1]。隨著近年來(lái)深空探測(cè)活動(dòng)不斷升溫，世界各國(guó)爭(zhēng)相發(fā)射深空探測(cè)器，溫差發(fā)電技術(shù)也逐漸引起了世界各國(guó)學(xué)者的重視。本文通過(guò)粉末冶金熱壓法進(jìn)行GeTe基溫差電材料的制備，通過(guò)對(duì)比不同工藝條件下熱壓樣品的性能測(cè)試數(shù)據(jù)，選擇合適的熱壓工藝參數(shù)，完成對(duì)熱壓工藝的優(yōu)化。

1 材料制備及測(cè)試方法

為了開(kāi)展GeTe基溫差電材料熱壓工藝的研究，首先進(jìn)行GeTe材料的制備工作。制備時(shí)所使用的原料為高純度(純度≥99.999%)的鍺和碲，按照配方混合，用中頻爐進(jìn)行熔煉。

將熔煉好的材料放入研缽中粉碎，并通過(guò)80目的篩子篩選，使得粉末顆粒的直徑不大于0.2 mm。篩好后的粉末放入熱壓模具，準(zhǔn)備進(jìn)行熱壓。熱壓模具示意圖如圖1。

圖1 熱壓模具示意圖

本文主要是通過(guò)對(duì)熱壓溫度和熱壓壓力這兩個(gè)最主要的熱壓參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，以找出比較好的熱壓工藝方法，所以將熱壓溫度設(shè)定為500，550和600℃，并在相同壓力下分別進(jìn)行壓制。而對(duì)于熱壓壓力則分別設(shè)定為20，30和40 MPa，在相同溫度下進(jìn)行壓制。壓制完成后，需要將材料在450℃下退火6 h，以消除材料內(nèi)部的應(yīng)力。

本文采用阿基米德法測(cè)量各個(gè)樣品的密度并給出掃描電鏡照片。電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)的測(cè)量樣品尺寸為2 mm×2 mm×10 mm。電導(dǎo)率是通過(guò)四探針?lè)ㄟM(jìn)行測(cè)量的。塞貝克系數(shù)是在樣品兩端建立溫差，并測(cè)量出這個(gè)溫差和與其相對(duì)應(yīng)的溫差電動(dòng)勢(shì)，將電動(dòng)勢(shì)除以溫差就可得到塞貝克系數(shù)的值[2]。

2 熱壓工藝研究

對(duì)于GeTe基溫差電材料的熱壓工藝來(lái)說(shuō)，最主要的工藝參數(shù)是熱壓溫度和熱壓壓力[3]。因此對(duì)熱壓工藝的研究，主要是通過(guò)調(diào)整熱壓溫度和熱壓壓力，制備不同的材料樣品，通過(guò)樣品間性能對(duì)比，選擇合適的熱壓參數(shù)。

2.1 熱壓溫度對(duì)材料性能的影響

對(duì)于熱壓工藝來(lái)說(shuō)熱壓溫度是一個(gè)非常重要的參數(shù)，它將直接影響到最終壓出材料的性能。對(duì)于熱壓溫度的選擇，一般選取材料熔點(diǎn)的60%到85%，而P型GeTe的熔點(diǎn)是724℃，另外由于熱壓后退火溫度是450℃，所以熱壓溫度要高于它。本文選取600，550和500℃三個(gè)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較。熱壓壓力為40 MPa。壓制后在450℃下退火6 h。在完成三個(gè)GeTe熱壓樣品的制作后，測(cè)試所有樣品的密度，具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

????????????????????? ??/(g?cm)1 6.383 2 6.38 3 6.378

從表1中可以看出，隨著熱壓溫度的升高，材料的密度會(huì)有增加，但是幅度很小，基本上保持不變。因此，在熱壓壓力不變的情況下，繼續(xù)升高熱壓溫度對(duì)提高材料密度的意義已經(jīng)不大了。圖2給出了溫度實(shí)驗(yàn)的掃描電鏡照片，從中可以看出幾種樣品的致密度相差不大，并且都很均勻。

圖2 溫度實(shí)驗(yàn)熱壓材料掃描電鏡照片

然后我們又分別測(cè)試了3個(gè)樣品在不同工作溫度下的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，并計(jì)算出了材料的功率因子(通過(guò)公式P=α2σ計(jì)算，式中：α為塞貝克系數(shù)；σ為電導(dǎo)率)。具體情況見(jiàn)圖3。

圖3 熱壓溫度實(shí)驗(yàn)性能測(cè)試數(shù)據(jù)

由圖3中的材料樣品功率因子曲線可以看出，當(dāng)材料的工作溫度小于400℃時(shí)，所有材料樣品的功率因子都隨工作溫度的升高而變大。當(dāng)工作溫度達(dá)到400℃時(shí)功率因子達(dá)到最大，之后隨著溫度的繼續(xù)升高功率因子將會(huì)下降。此外，在三個(gè)樣品中的600℃熱壓的GeTe材料的性能最好。因此，我們將GeTe材料的熱壓溫度定在600℃。

2.2 熱壓壓力對(duì)材料性能的影響

在本次實(shí)驗(yàn)中我們分別選擇了20，30和40 MPa的壓力做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，熱壓溫度為600℃。壓制后在450℃下退火6 h。在完成GeTe熱壓樣品的制作后，測(cè)試所有樣品的密度，具體的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

????????????????????? ??/(g?cm)4 6.364 5 6.372 1 6.383

由表2可以看到，與熱壓溫度的改變相比較，熱壓壓力的改變對(duì)材料密度的影響要大得多，增大熱壓壓力可以顯著提高GeTe材料的致密度。圖4給出了樣品的掃描電鏡照片，從中可以看出幾種樣品的致密度相差較大，其中40 MPa下壓制出的GeTe材料樣品最為致密。這進(jìn)一步說(shuō)明了熱壓壓力對(duì)GeTe材料密度的影響很大。

我們也對(duì)3個(gè)樣品的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)進(jìn)行了測(cè)試，計(jì)算出了材料的功率因子。具體情況見(jiàn)圖5。

從圖5中可以看出，與熱壓溫度實(shí)驗(yàn)中一樣，所有樣品在工作溫度為400℃時(shí)功率因子達(dá)到最大。同時(shí)，使用40 MPa熱壓壓力制備的材料的熱電性能要優(yōu)于另外兩種材料，說(shuō)明熱壓壓力對(duì)材料高溫時(shí)的熱電性能有比較大的影響，熱壓壓力越高，材料的性能越好。因此，我們將GeTe材料的熱壓壓力定在40 MPa。

圖4 壓力實(shí)驗(yàn)熱壓材料掃描電鏡照片

圖5 熱壓壓力實(shí)驗(yàn)性能測(cè)試數(shù)據(jù)

通過(guò)以上的研究工作，確定了熱壓溫度600℃，熱壓壓力40 MPa的條件下壓制的材料樣品的熱電性能是最好的。我們對(duì)該樣品的熱導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算了樣品的無(wú)量綱優(yōu)值ZT(通過(guò)公式ZT=PT/κ計(jì)算，式中：P為功率因子；T為材料所處的絕對(duì)溫度；κ為熱導(dǎo)率)，具體的結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出通過(guò)熱壓法制備的GeTe基溫差電材料在400℃的條件下，其無(wú)量綱優(yōu)值ZT能夠達(dá)到1.56。

圖6 熱壓制備GeTe材料ZT值

3 小結(jié)

本文對(duì)熱壓GeTe溫差電材料的工藝進(jìn)行了討論。通過(guò)改變熱壓參數(shù)，即溫度和壓力，對(duì)比其密度和熱電性能，優(yōu)化了工藝參數(shù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得出以下結(jié)論：

(1)熱壓壓力對(duì)于GeTe材料的密度有比較明顯的影響，壓力越大材料的密度也越大。而熱壓溫度對(duì)材料密度的影響則不顯著。

(2)GeTe基溫差電材料在400℃的工作溫度下其熱電性能達(dá)到最大值，溫度繼續(xù)升高其性能會(huì)隨之下降。而在熱壓溫度600℃，熱壓壓力40 MPa的條件下壓制的材料樣品的熱電性能是最好的。

(3)根據(jù)研究結(jié)果，600℃，40 MPa是比較適宜的熱壓工藝條件，在此條件下壓制的GeTe基溫差電材料，當(dāng)工作溫度為400℃時(shí)，其無(wú)量綱優(yōu)值ZT可達(dá)1.56。

[1]張建中，任保國(guó)，王澤深，等.放射性同位素溫差發(fā)電器在深空探測(cè)中的應(yīng)用[J].宇航學(xué)報(bào)，2008，29(2)：644-647.

[2]張建中.溫差電技術(shù)[M].天津：天津科學(xué)技術(shù)出版社，2013：5-8.

[3]劉勇，張麗麗，張建中.高性能N型熱壓BiTe基材料的研究[J].電源技術(shù)，2008，32(6)：379-382.

Study on hot-pressing technology of GeTe-based thermoelectric material

YAN Yong,ZHANG Li-li,REN Bao-guo
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The preparing process of GeTe-based thermoelectric material by powder metallurgy hot-pressing method was researched.Different GeTe material samples were prepared by changing temperature,pressure and other hot-pressing process parameters.The performance parameters such as density,conductivity and Seebeck coefficient were measured.Based on the analysis of these performance parameters,the hot-pressing process of GeTe material was optimized.In accordance with the above process,the GeTe-based thermoelectric material sample was prepared.The dimensionless figure of meritZTof sample can reach 1.56 at 400℃.

GeTe-based thermoelectric material;hot-pressing;dimensionless figure of meritZT

TM 913

A

1002-087 X(2016)08-1640-03

2016-02-02

閻勇(1982—)，男，天津市人，工程師，主要研究方向?yàn)闇夭铍姴牧现苽洹?/p>